電子付録 3D-RISM/RISM理論の概略 吉田紀生，丸山 豊， PHONGPHANPHANEE Saree， 清田泰臣， 平田文男 分子科学研究所・理論・計算分子科学研究領域 本文では 3D-RISM/RISM 理論について概念的な説 は動径分布関数ともよばれる．さらにここで“全相関 明のみを行ったが，興味をもっていただいた読者の更 関数”を h(r,r) = g(r,r) − 1 で定義する．全相関関数 なる理解のために，ここで理論の概略を説明する．な は 2 つの位置 r と r における密度ゆらぎの相関を表し お，さらに詳細な理論的背景や方程式の導出などにつ ている． いては参考文献を参照いただきたい ． 1)-5) まず，「液体の構造とはなにか？」というところか h(r,r) = 〈dn(r)dn(r)〉/r2 ら始める．分子や結晶の場合，構造を定義するのは簡 単である．孤立分子の場合，タンパク質などの複雑な ここで，dn(r) (=n(r) − r) は密度ゆらぎを表す．液体 分子でさえ，結合距離や角度，二面角などでその構造 理論のおもな命題は統計力学に基づいて，この対相関 を定義することができるし，結晶の場合は格子定数を 関数または全相関関数を支配する方程式を導出するこ 用いることで定義することができる．しかし，液体の とである． 場合，結晶のように複数の分子が密に存在して互いに 全 相 関 関 数 h(r,r) を 支 配 す る 方 程 式 は Ornstein- 相互作用しており，なおかつ自由に動き回っているた Zernike（OZ）方程式とよばれ，別の相関関数， “直接 め分子や結晶のような方法で構造を定義することがで 相関関数”c(r,r) を用いてグランドカノニカル分配関 きない． 数の汎関数微分から導かれる．われわれの分子認識の 液体の構造は分布関数を用いて定義される．分布 理論はこの OZ 方程式を基礎として多原子分子に拡張 関数とは密度場（n(r) = Σi d(r − ri)）のモーメントに したものである．これまでに述べた相関関数の定義は 他ならない．系が外場の中に置かれていない場合， 単純液体（単原子分子を構成原子とする液体）を仮定 1 次のモーメント，または平均密度はどこでも一定で していたため，2 つの位置 r と r にのみ依存する関数 ある．すなわち，r(r) = 〈n(r)〉 = r = N/V である．ここ であったが，多原子分子では位置に加えて分子の配向 で，V と N はそれぞれ体積と分子数，〈…〉 は熱力学 が必要になる．多原子分子を扱う理論は分子 OZ 理論 平均を表す．したがって，平均密度からは何ら液体 とよばれ，この理論では相関関数は c(r12, Ω1, Ω2) のよ の（微視的）構造を示す情報は得られない．しかし， うに，分子 1 と 2 の配向 (Ω1, Ω2) とそれらを結ぶベ 2 次のモーメント，r(r,r) = 〈n(r)n(r)〉，を用いれば クトル (r12) の関数として表される．これらの自由度 液体の構造を定義することができる．この値は 2 体 をすべて扱うのは困難であり，これを扱いやすくする 密度分布関数とよばれ，X 線散乱などで求められる動 ために導入されたのが相互作用点モデル（RISM）で 径分布関数と基本的に等価な物理量である．2 体密度 ある．RISM 理論では分子を相互作用点（サイト）に 分布関数は 2 つの位置 r と r に同時に 2 つの分子を 分けて，相関関数を相互作用点間の距離のみに依存す 観測できる確率に比例し，2 つの位置の間の距離が十 るとして記述する．RISM 理論は Chandler と Andersen 分大きくなったときは平均密度の 2 乗になる．すな によって提案され，後に平田らによって拡張 RISM 理 わち， 論へと発展し，多くの溶液内化学過程の問題に応用さ lim r - r→ ∞ れ，成功を収めてきた 2), 3)．しかし，分子の配向につ r(r,r) → r(r)r(r) (=r2 in uniform liquids) いて平均を取るという大胆な近似から，タンパク質の ように異方性の強い分子への応用には問題があった． である． そこで，3D-RISM 理論では，溶質分子については平 物理量 g(r,r) = r(r,r)/r は 2 つの位置 r と r の“相 均を取らず，溶質分子を中心とした 3 次元格子座標を 2 関”を表す．そこで，これを“2 体相関関数”とよぶ． そのまま残して記述する 4), 5)．3D-RISM 方程式は 系に並進対称性があり，液体の平均密度が一定の場合 001 3D-RISM/RISM 理論の概略 文 献 nn hg(r) = Σ ∫cg(r)(wnn gg (r - r) + rhgg (r - r))dr g 1) Hirata, F., ed. (2003) Molecular Theory of Liquids, Kluwer Academic Publishers, Netherlands. と表される．ここで，g は溶媒の相互作用点を，w は 2) Chandler, D., Andersen, H. C. (1972) J. Chem. Phys. 57, 1930- 溶媒の分子内相関関数で，溶媒の構造を表す．3D- 1937. RISM 理論では，gg(r) = hg(r) + 1 は位置 r に溶媒の相 3) Hirata, F., Rossky, P. J. (1981) Chem. Phys. Lett. 83, 329-334. 互作用点 g を見いだす確率に比例する．このように 4) Beglov, D., Roux, B. (1997) J. Phys. Chem. B 104, 7821-7826. 5) Kovalneko, A., Hirata, F. (1998) Chem. Phys. Lett. 290, 237-244. 3D-RISM 理論では，相関関数は距離ではなく位置を 6) Rowlinson, J. S. (1965) Rep. Prog. Phys. 28, 169. 変数にもつため，溶質から見てどの位置にどのような 7) Hansen, J.-P., McDonald, I. R. (2006) Theory of Simple Liquids, 相関があるかを見ることができる． 3rd Edition, Elsevier, London. 8) Kovalenko, A., Hirata, F. (1999) J. Chem. Phys. 110, 10095-10112. RISM および 3D-RISM 方程式は未知関数を 2 つ（h と c）含むため，これだけでは閉じておらず対となる 方程式が必要である．この方程式を閉じるための式 （クロージャー）として，いくつかの近似式が提案さ れている．代表的なものに HNC 近似がある．HNC クロージャーは対相関関数をダイアグラム展開し，ブ リッジダイアグラムとよばれる項を無視することで得 吉田紀生 られる 6), 7)．3D-RISM 形式の HNC クロージャーは gg(r) = exp(−ug(r)/kBT + hg(r) − cg(r)) と書かれる．ここで，u は溶質―溶媒相互作用ポテン シャルで，静電相互作用と van der Waals 相互作用の和 丸山 豊 で表される．kB および T はそれぞれボルツマン定数 と絶対温度である．もう 1 つ，よく用いられるもので 吉田紀生（よしだ のりお） 分子科学研究所理論・計算分子科学研究領域助教 京都大学大学院理学研究科卒， （株）富士総合研 究所研究員，分子科学研究所博士研究員を経て， 現職 研究内容：液体の統計力学と量子化学による溶液 内化学過程の理論的研究 連絡先：〒 444-8585 愛知県岡崎市明大寺町字西 郷中 38 E-mail: [email protected] URL: http://daisy.ims.ac.jp/ 丸山 豊（まるやま ゆたか） 分子科学研究所理論・計算分子科学研究領域博士 研究員 連絡先：同上 E-mail: [email protected] PHONGPHANPHANEE Saree （フォンファンファニー セリー） 分子科学研究所理論・計算分子科学研究領域博士 研究員 連絡先：同上 PHONGPHANPHANEE E-mail: [email protected] Kovalenko と平田によって提案された Kovalenko-Hirata （KH） ク ロ ー ジ ャ ー が あ る 8)． こ れ は HNC ク ロ ー ジャーと，PY クロージャーを組み合わせたもので， 計算の収束性がよいことや，HNC が苦手とする密度 Saree の低い液体の物性もよく再現することなどから近年多 清田泰臣（きよた やすおみ） 分子科学研究所理論・計算分子科学研究領域博士 研究員 連絡先：同上 E-mail: [email protected] く利用されている．KH クロージャーは exp(dg(r) for dg(r) ≤ 0 gg(r) = 1 + dg(r) for dg(r) > 0 dg(r) = −ug(r)/kBT + hg(r) − cg(r) 清田泰臣 と書かれる．クロージャー方程式と OZ 方程式の連立 方程式を繰り返し計算法で解くことにより，g, h, c と いった種々の相関関数を得ることができる．g からは 直接的に液体の分布，構造を知ることができる． 平田文男 平田文男（ひらた ふみお） 分子科学研究所理論・計算分子科学研究領域教授 北海道大学理学部卒業．北海道大学大学院理学研 究科博士課程退学．日本学術振興会奨励研究員， 米国ニューヨーク州立大学博士研究員，米国テキ サス大学博士研究員，米国ラトガーズ大学助教 授，京都大学理学部助教授を経て 1995 年分子科 学研究所教授． 連絡先：同上 E-mail: [email protected] 電子付録 002
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