７．オレフィンメタセシス (1) 特徴 e a f b C C + C C g c h d (a) 環状オレフィンの開環メタセシス重合（ROMP） cat. 1 b cat. M CR2 d f + C C e a h R C C R toluene R R n PDI = 1.05–1.1 g c J. Am. Chem. Soc., 112, 8378 (1990). ・ 炭素–炭素二重結合の組み替えがおこる。 (b) ジエンの閉環メタセシス（RCM） ・ 触媒として遷移金属–カルベン錯体を用いる。 Ph ・ 平衡反応であり、工夫しないと平衡混合物が得られる。 cat. 2 Me Me O ・ 主に、石油化学産業で利用されてきた（オレフィンの改質）。 C6H6 Ph O 反応機構 J. Am. Chem. Soc., 114, 5426 (1992). R' R 1 2 ‡ CH2 M A i) R M ・ 天然物合成など、有機合成に広く利用されている。 R' M R B R' R ‡ (c) 触媒的不斉閉環メタセシス 3 R 速度論的光学分割 CH2 M A M Me cat. 3 Et3SiO カルベン錯体 A とアルケン 1 との反応によって、カルベン錯体 B を生成。 Et3SiO Et3SiO カルベン錯体 B とアルケン 2 が反応し、生成物 3 を与える。 41%, 97% ee 3 の生成へ偏る。 Me t-BuO Mo t-BuO 1 i-Pr catalyst 1: J. Am. Chem. Soc., 112, 3875 (1990). Me t-Bu i-Pr Ph 3 F3C F3C N O F3C F3C i-Pr O 2 cat. 3 Me C6H6 O Me Me 93%, 86% ee J. Am. Chem. Soc., 120, 9720 (1998). i-Pr Mo Ph O N Mo O 非対称化 (2) Schrock 触媒 N Me Me J. Am. Chem. Soc., 120, 4041 (1998). O i-Pr i-Pr t-Bu 55%, 65% ee iii) 段階 ii)とともに、A が再生する。 iv) 段階 i)で生成するエチレン（気体）が反応系外へ放出されれば、平衡はアルケン Me Me C6H6 （1 が逆向きに反応すると 1 と A が生成し、元に戻ってしまう。） ii) Me Ph catalyst 2: J. Am. Chem. Soc., 114, 5426 (1992). ・ 触媒活性は高いが、共存可能な官能基が少ない。ただし、不安定。 –1– (3) Grubbs 触媒 (4) 応用例 (a) 第 1 世代 Grubbs 触媒 (a) 1,3-ジエンの合成（アセチレンとのメタセシス） Ph PCy3 Cl Ru Cl PCy3 PCy3 Ph Cl Ru Cl PCy3 2 Ph 1 R1 R2 H2C CH2 , CH2Cl2, rt. catalyst 2: Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 2039 (1995). ・ Schrock 触媒より活性は低いが、様々な官能基が共存できる。 R1 R2 ・ アルキンとエチレンとのメタセシスにより、2,3-二置換 1,3-ジエンが得られる。 反応機構 R1 ・ プロトン性溶媒中でも利用可能。 R2 R1 ・ PPh3 錯体には触媒活性がない。 R2 ‡ R1 H2C CH2 R2 M CH2 R1 ‡ R2 R1 R2 M CH2 M CH2 ・ PCy3 が 1 個だけ Ru から解離した錯体が触媒活性種になる。 (b) 第 2 世代 Grubbs 触媒 M CH2 H2C CH2 (b) Ciguatoxin CTX3C の合成 CH3 N Mes BnO Cl Ru Cl PCy3 Ph Mes = 2,4,6-Me3C6H2 H Org. Lett., 1, 953 (1999); Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 37, 2490 (1998). O H H O (c) Hoveyda-Grubbs 触媒 H H OBn O H H O ・ 第 1 世代触媒より高活性。 Mes N CH2 J. Am. Chem. Soc., 119, 12388 (1997). catalyst 1: J. Am. Chem. Soc., 114, 3974 (1992) (for ROMP); 115, 9856 (1993) (for RCM). Mes N H2C Grubbs cat. 1st generation H O H H O H CH3 OBn H O H O H H O H H O H H H O H Cl Ru Cl O i-Pr O CH3 PCy3 Ph Cl Ru cat. Cl PCy3 N Mes O H H3C CH3 BnO J. Am. Chem. Soc., 121, 791 (1999); 122, 8168 (2000). H ・ 回収、再利用ができる。 O H O H H OBn H O H H O O H H H H O H H O H CH3 OBn H O O H H H O H H H O O H H3C O CH3 Science, 294, 1904 (2001). –2– (c) Cylindrocyclophane A, F の合成 Me Me R R Me MeO Schrock catalyst 2 OMe 2 MeO MeO OMe OMe Me Me R Me Me R Me HO HO ca. 70% OH OH Me R Me Cylindrocyclophane A (R = OH) Cylindrocyclophane F (R = H) J. Am. Chem. Soc., 122, 4984 (2000). –3– cat. Rh(acac)(CO)2–(S,R)-BINAPHOS ８．石油化学産業での遷移金属錯体触媒反応 Ph (1) アルケンのヒドロホルミル化（オキソ法） H cat. Rh (or Co) + H2 + CO R CHO CHO linear H R branched (major) (minor) R H2/CO = 1/1 (100 atm), C6H6 60 °C CHO Ph CH3 branched/linear = 88/12 94% ee PPh2 O O P O ・ アルケンに水素と一酸化炭素が反応し、直鎖アルデヒドを与える反応。 ・ 形式的には、アルケンに H と CHO が付加している。 (S,R)-BINAPHOS ・ かつては触媒として Co 錯体が用いられてきたが、現在では Rh 錯体が主流。 ・ Rh 触媒のほうが直鎖選択性が高い。 J. Am. Chem. Soc., 115, 7033 (1993). 触媒的不斉ヒドロホルミル化（注：位置選択性が逆転している。） 反応機構 H CHO R Ph3P Rh R CO Ph3P Rh H2 H PPh3 R H CO OC PPh3 Ph3P O OC Ph3P CO H CO R Rh (2) Wacker 反応 H R + 1/2 O2 R R Rh ・ 触媒は、塩化パラジウム(II)と塩化銅(II)の組み合わせ。 ・ アセトアルデヒドの製造に利用されている。（原料はエチレン（R = H）） H 反応機構 R R 2 CuCl PPh3 CO 反応例 CHO aldol reaction then H2 R H2O 2 CuCl2 [H–] CH3 OH ClPd iii) H2 が Rh へ酸化的付加、Rh 上のヒドリドとアルキルの還元的脱離 or メタセシス H2, CO HCl R ii) CO が Rh に配位、Rh–C 結合へ挿入 CH3 H2O Cl2Pd PdCl2 1/2 O2 2 HCl i) アルケンが Rh に配位、Rh–H 結合へ挿入 cat. Rh CH3 ・ 末端アルケンが酸素（O2）によって酸化され、メチルケトンを与える反応。 PPh3 Ph3P Rh PPh3 O cat. PdCl2, CuCl2 CH3 OH CH3 Pd0 OH ClPd H HCl R CH3 O R i) PdCl2 にアルケンが配位 ii) Pd 上のアルケンへ水が求核攻撃（Markovnikov 則） OH iii) β-水素脱離によりビニルアルコールが生成、互変異性しメチルケトンが生成 C2H5 0 1-ブタノール、オクタノール（可塑剤の原料）の製造に利用されている。 –4– iv) 還元的脱離によって生じる Pd は、CuCl2 によって PdCl2 に酸化 v) iv)で生じる CuCl は、酸素と HCl によって CuCl2 に酸化 応用例 (3) Monsanto 法 CH2 CH2 + AcOH + 1/2 O2 cat. PdCl2, CuCl2 CH3OH + CO OAc 水の代わりに酢酸（AcOH）を求核剤にすると酢酸ビニルの製法になる。 Me Me ・ メタノールと一酸化炭素から酢酸を製造する方法。 ・ Rh 錯体を触媒とし、反応系中で発生するヨードメタンをヨウ化アセチルに変換。 反応機構 O benzoquinone, MeOH Me OH CH3CO2H ・ メタノールからヨードメタンの生成するために、ヨウ化水素酸（HI）触媒を用いる。 Me Me cat. Pd(OCOCF3)2—(S,S)-ip-boxax cat. Rh, HI 72%, 97% ee (S) O i-Pr N N O Me OH Me I I I I (S,S)-ip-boxax HI CO cat. PdCl2(MeCN)2, CuCl2 MeOH, MS3A, O2 I H2O O I I CO O Me Me OMe CO Rh I MeCO2H OH OMe – CO – 触媒的不斉 Wacker 型環化反応 Me Rh i-Pr J. Am. Chem. Soc., 119, 5063 (1997). OH Me I I I CO Rh I O Rh I – Me CO CO i) HI によりメタノールをヨードメタンに変換 ii) ヨードメタンが Rh(I)に酸化的付加し、メチルロジウム(III)が生成 70% (syn/anti = 4.5) J. Am. Chem. Soc., 126, 1460 (2006); J. Org. Chem., 76, 9210 (2011). Wacker 反応を応用すればアルケンのジアルコキシ化も可能？ iii) Rh–Me 結合に CO が挿入し、アセチルロジウム(III)が生成 iv) CO の配位後、アセチル基とヨウ素が還元的脱離 v) 生成したヨウ化アセチルが加水分解されて、酢酸が生成 –5– Me CO – (4) アルケンの重合 (a) Ziegler–Natta 触媒 TiCl4, AlEt3 CH2 CH2 Cl Zr Cl CH2CH2 Me Me Me Me isotactic polypropylene n ・ TiCl4 と AlEt3 を触媒とすることにより、高密度ポリエチレンが得られる。 （ラジカル重合の場合、低密度ポリエチレンが得られる） Cl Zr Cl Me ・ プロピレンの重合では、TiCl4 の代わりに TiCl3 を用いる。 ・ AlEt3 によって Ti 上がアルキル化（トランスメタル化）され、生成した Ti–C 結合へア ルケンが次々と挿入して、重合がおこる。 Cl Et : vacant site Cl Ti Cl Cl Me Me (3) Brookhart 触媒 Ar N NiBr2 N Ar 反応機構 Cl Ti Cl Cl Me syndiotactic polypropylene Cl R Cl Ti Cl Cl Cl CH2CH2R i-Pr Ar = i-Pr J. Am. Chem. Soc., 117, 6414 (1995). ・ 共触媒として MAO を用いる。（Ni–Me 種が発生する） ・ 11,000 kg-PE/mol-Ni·h (R = Et or H) n-1 ・ N-アリール上の i-Pr 基の立体障害によりβ水素脱離を抑制 ・ 反応条件によりポリマーの分岐構造を変化可能 Cl Cl Ti H Cl Cl Cl Cl Ti (CH2CH2)nR Cl Cl (4) FI 触媒（ジクロロビス（フェノキシイミン）ジルコニウム（IV）錯体） R1 N ZrCl2 O 2 (CH2CH2)n-1R Ti の原子数よりも多数のポリマーが触媒的に生成する。 （単なる開始剤でなく、触媒である。） (b) メタロセン触媒（Kaminsky 触媒） ・ 共触媒として MAO を用いる。 Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 19, 390 (1980). 1 Cl + MAO Zr Cl Zr （Kaminsky 触媒では 27 kg-PE/mmol-Zr·h ?） 1 Al Me 2 ・ R = cyclohexyl, R = CMePh2 の場合、6,552 kg-PE/mmol-Zr·h ・ ジルコノセン（Cp2ZrCl2 etc.）と MAO（[AlMeO]n）から高活性な重合触媒が生成。 H3 C Acc. Chem. Res., 42, 1532 (2009). http://www.ehime-u.ac.jp/~achem/seminar/gist/59_1.pdf R2 2 ・ R = o-(i-Pr)C6H4, R = t-Bu の場合、分子量 113 万のポリエチレンが生成 O ? ・ プロピレンの重合では、Cp 配位子を工夫することによってアイソタクティックまた はシンジオタクティックなポリプロピレンを立体選択的に合成できる。 –6–
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