超イオン導電体

H26 年度
物理科学実験 IB
実験テキスト
AgI の超イオン導電相相転移の観測
1. はじめに
ヨウ化銀 AgI は、室温で立方晶系閃亜鉛鉱型構造を有する絶縁体である。AgI は 149 ºC で閃
亜鉛鉱型構造からヨウ素による体心格子中の複数の等価なサイトに Ag+がランダムに位置する
立方晶系の平均構造を持つAgI へと相転移する。本実験では、この絶縁体‐超イオン導電体相
転移を電導度測定によって観測し、相転移現象について考察することを目的とする。
2. 実験理論
Conductivity  (S/cm)
T (ºC)
2-1 AgI の結晶構造
150
100
50
0
10
AgI は常圧・室温下では閃亜鉛鉱型構造(AgI)が安定
AgI
-1
相であるが、六方晶系のウルツ鉱型構造(AgI)や積層欠
10
陥を含んだポリタイプ構造が純安定相として存在する。-、
-2
10
AgI は、Ag-I 結合による四面体構造の積層順序がわず
-3
10
かに違うだけであるため、通常の AgI 試料では両相が混
在していることが多い。しかしながら、いずれの相もバンド
-4
10
ギャップが 3eV 程度であるため、電気的には絶縁体である。
-5
10
一方、高温安定相であるAgI は、ヨウ素の体心格子中に
-6
Ag+がランダムに存在し、各サイト間を Ag+が移動すること
10
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
-1
で固相のままでも溶液中のイオン伝導並みの高い Ag+伝
1000/T (K )
導特性を示す。また、-AgI 相転移は一次相転移である
図 1 AgI の直流電導測定の結果。
ため、相転移時に潜熱や体積変化、電導度曲線上にヒス
150ºC 付近で超イオン電導相へと相
転移し、電導度が急激に増加。
テリシス(履歴曲線)を示す。
物質の格子定数等の結晶構造に関する情報は X 線回折(X-ray diffraction: XRD)により知る
ことができる。これは照射する X 線の波長が結晶面の間隔と同程度であることによるものであり、
以下の Bragg の式に従う。
2𝑑ℎ𝑘𝑙 sin𝜃 = λ …(1)
ここで、dhkl は結晶内の hkl 面の面間隔、は回折角(実際には 2を測定する)及び、は照射 X
線の波長である。測定している物質の結晶系が明らかな場合は、適当な数の dhkl と hkl(ミラー指
数)の組み合わせより結晶の格子定数が計算できる。
2-2 電気抵抗と電導度
電気抵抗とは物質中の電気の流れにくさを表す量である。従って、ある抵抗体に電圧 V をかけ
たとき電流 I が測定されたとすれば抵抗 R は、
𝑉 = 𝑅𝐼 …(2)
で表される(Ohm の法則)。抵抗 R は抵抗体の長さ l に比例し、断面積 S に反比例する。従って、
物理量として試料のサイズに依存しない抵抗(比抵抗)を導入すれば、
𝑙
𝑅 = 𝜌 𝑆 …(3)
となる。さらに、電流を流しやすい物質(電気伝導体)として試料を考える際には、電気伝導度 を
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以下の式で定義する。
1
𝜎 = 𝜌 …(4)
従って、式(3)、(4)よりは、
1𝑙
𝜎 = 𝑅 𝑆 …(5)
ここで、R を[]、試料サイズを[cm]単位で表すと、は[S/cm]となる(S(ジーメンス)=[1/])。
3. 実験方法及び考察
110()
220()
112()
311()
𝑙2
) + 𝑐 2 …(7)
20
25
30
35
40
2 (deg. [CuK])
45
201()
𝑎2
200()
= 3(
103()
2
102()
…(6)
101()
𝑎2
4 ℎ2 +ℎ𝑘+𝑘 2
1
𝑑ℎ𝑘𝑙
ℎ2 +𝑘 2 +𝑙2
100()
𝑑ℎ𝑘𝑙 2
=
X-ray intensity (arb. unit)
1
002()
111()
3-1 結晶構造について
AgI 試薬(三津和化学薬品(株))の XRD 実験を 2= 20−50º(= 0.02º、t= 1 s)で行い、格子定
数を算出せよ。ただし、X 線の波長は= 1.54056 Å である。このとき、試料がAgI のみとした場
合とAgI のみとした場合とでそれぞれ求めること。立方晶の格子定数 a は式(6)で、六方晶系の
格子定数 a 及び c は式(7)でそれぞれ計算できる。また、ミラー指数は図 2 に示した値を用いるこ
と。
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図 2 AgI の室温での XRD パターン。
次に、AgI の 3 つの相の結晶構造を、表 1-3 に示した各相の結晶構造データをもとに VESTA
を用いて描画し、それぞれの結晶構造の違いについて考察せよ。レポートには、作成した各相の
図を貼り付けること。
表 1. AgI の結晶構造パラメータ*
AgI(平均構造) 立方晶系空間群 Im−3m (No. 229)
格子パラメータ
a = 5.062 Å
= 90º
 = 90º
 = 90º
x
y
z
占有率
熱振動
因子
Ag(1)
Wycoff
notation
12d
0.25
0
0.5
0.3
1.0
Ag(2)
24h
0
0.385
0.385
0.7
1.0
I
2a
0
0
0
1.0
1.0
原子
分率座標
*M. J. Cooper and M. Sakata, Acta Cryst. A35 (1979) 989.
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表 2. AgI の結晶構造パラメータ*
AgI(ウルツ鉱型構造) 六方晶系空間群 P63mc (No. 186)
格子パラメータ
a = 4.592 Å c =7.512 Å
= 90º
原子
Ag
I
 = 90º
 = 120º
分率座標
Wycoff
notation
x
y
z
2b
0.3333 0.6667 0.3810
2b
0.3333
0.6667
0
占有率
熱振動
因子
1.0
1.0
1.0
1.0
*B. R. Lawn, Acta Cryst. 17 (1964) 1341.
表 3. AgI の結晶構造パラメータ*
AgI(閃亜鉛鉱型構造) 立方晶系空間群 F−43m (No. 216)
格子パラメータ
a = 6.496 Å
= 90º
 = 90º
 = 90º
x
y
z
占有率
熱振動
因子
Ag
Wycoff
notation
4a
0
0
0
1.0
1.0
I
4c
0.25
0.25
0.25
1.0
1.0
原子
分率座標
*B. R. Lawn, Acta Cryst. 17 (1964) 1341.
VESTA は物質・材料研究機構の泉富士夫氏及び R.A.Dilanian 氏による構造解析ソフトウェア
VENUS の一部であり、東北大学の門馬綱一氏によって製作された構造可視化ソフトである。使
用するときは、『K. Momma and F. Izumi, “VESTA 3 for three-dimensional visualization of
crystal, volumetric and morphology data”, J. Appl. Crystallogr. 44 (2011) 1272-1276.』を、
参考文献として引用すること。
3-2 電導度測定について
この実験では LCR メータを用いた交流インピーダンス法により試料の抵抗値を温度の関数とし
て測定する。昇温速度は試料セルに巻きつけたリボンヒーターに電圧を適当に加えながら調整す
る。測定は 135 ºC までは 5 ºC 間隔で、相転移温度付近(~150 ºC)では 1~2 ºC 間隔で行い、170
ºC 程度まで昇温させること。その後、電圧を徐々に下げ降温させていき、1 次相転移によるヒステ
リシスを確認するまで測定を続けること。得られたデータから、log  vs1000/T のグラフを作成せ
よ。試料のサイズは、l= 0.08 cm、S= 1.3 cm2 である。また、グラフより相転移温度を求め、AgI
からAgI への相転移によるエントロピー変化S [J/K∙mol]を計算せよ。ただし、相転移時のエン
タルピー変化をHtrs= 6.15 [kJ/mol]とする。
4. 挑戦課題
電気伝導は荷電粒子が外部からの電場によりクーロン力を受けて生じるが、この力だけでは時
間の増加とともに加速度が増していくため、定常電流は得られない。実際には物質中で荷電粒子
が移動する際、その方向とは逆の「抵抗」を受けるために t= ∞で電流値が定常状態に落ち着く。
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荷電粒子が速度 v(t)で運動するとき、電荷を q、有効質量を m、外部電場を E(一定)、「抵抗」を
−v(t)( > 0)として運動方程式を立てよ。さらに、その式を v(t)について解き t= ∞での定常電流
istatic= i(∞)を求めよ。ただし、電流密度 i(t)と v(t)との間に i(t)= q v(t)の関係がある。これにより、
Ohm の法則が導かれる。
参考書
授業中に指示する。
-4-

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