ガーネット系酸化物固体電解質 Li6.5La3Zr1.5Ta0

ガーネット系酸化物固体電解質 Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 の
特性に及ぼす Al 添加の影響
（豊橋技術科学大学）○日下部晃司・岡田貴之・東城友都・稲田亮史・櫻井庸司
Influence of Al substitution on the property of garnet-type Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 solid electrolyte / K. Kusakabe, T. Okada, T.
Tojo, R. Inada, Y. Sakurai (Toyohashi University of Technology) / Li7La3Zr2O12 (LLZ) with garnet-type structure has cubic and
tetragonal crystal structures and the former has high lithium ion conductivity above 10-4 S cm-1 at room temperature. Substituting
Zr4+ in LLZ by higher valence Nb5+ or Ta5+ is effective to stabilize cubic phase and enhance bulk ionic conductivity. In this study, the
influence on Al substitution on the properties on Ta substituted LLZ Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 (LLZTa) was examined. As a result,
appropriate amount of Al substitution is found to be effective to enhance the total ionic conductivity of LLZTa.
問合先：E-mail：[email protected]
【諸言】
全固体リチウムイオン電池用固体電解質材料として，ガーネット型結晶構造を有する Li7La3Zr2O12[1]（以降
LLZ）が注目されている。LLZ には立方晶[1]と正方晶[2]が存在し，前者において室温下で 10-4 Scm-1 を超える
高いイオン伝導率を発現する。近年，立方晶 LLZ の Zr の一部を Nb[3]や Ta[4,5]で置換することによって，立方
晶構造が安定化し，室温下でのイオン伝導率（粒内および粒界伝導率の総計）が約 10-3 Scm-1 まで向上するこ
とが報告されている。後者の Ta 置換 LLZ（Li7-yLa3Zr2-yTayO12，以降 LLZTa）では，Ta 置換量 y = 0.5 付近で
イオン伝導率が極大を示すことが報告されているが[4,5]，高温焼結の際に坩堝からの Al 流入がある場合の方
が高い特性を示すことが確認されている。本研究では，Al フリー坩堝を用いて Al 添加 LLZTa を合成し，Al
添加量の違いが LLZTa の諸特性に及ぼす影響を考察した。
【実験方法】
Al 添加 LLZTa は固相反応法により合成した。Li2CO3, La(OH)3, ZrO2, Ta2O5, AlOOH を出発原料として，モル
比が Li：La：Zr：Ta：Al = 6.5×1.1：3：1.5：0.5：x（10％ Li 過剰，x = 0, 0.1, 0.2）となるよう秤量を行い，
遊星ボールミルにより湿式粉砕・混合を行った。焼成時に坩堝からの Al の混入を防ぐため，Pt-Au5％合金坩
堝を使用し，900℃，6 時間の仮焼を行った。仮焼後の粉末をボールミルにて湿式粉砕し，一軸プレスでペレ
ット状に仮形成した後，更に冷間等方向プレス機（CIP）を用いて 300MPa で 3 分間加圧形成した。焼結の際
のペレット周囲からの過剰な Li 揮発を防ぐため，仮焼粉末でペレ
ット周囲を覆った上で，Pt-Au5%合金坩堝中で 1150℃，15 時間焼
結し，完成試料を得た。
作製した試料の結晶相同定および微細組織の観察は XRD およ
び SEM にて行った。また，ペレット両端面に Au 電極をコートし，
周波数 5Hz～5MHz，環境温度 27℃～102℃の条件において交流イ
ンピーダンス測定を行い，イオン伝導率を評価した。
【実験結果・考察】
Al 添加 LLZTa 焼結体の XRD 分析結果を Fig. 1 に示す。Al 添加
量 x = 0～0.2 のすべての試料において立方晶ガーネット由来の回
折ピークのみが観測され，異相に由来するピークは見られなかっ
た。また，Al 添加に伴うピークシフトは殆ど見られなかった。Fig.
Fig. 1. XRD patterns of LLZTa with
different Al contents x.
2 は，27C での Al 添加 LLZTa のリチウムイオン伝導率 σLi（粒内
および粒界伝導率の総計）を Al 添加量 x に対してプロットしたも
のである。全試料が 10-4 Scm-1 を超える σLi を示し，x = 0.1 とした試
料において，最も高い σLi =7.3 × 10-4 Scm-1 が得られた。一方，x = 0.2
とした試料の σLi は無添加試料よりも低く，伝導率の向上には適切
な Al 添加量があることが示唆された。
【謝辞】
本研究の一部は，JSPS 科研費 26630111 ならびに中部電気利用基
礎研究振興財団研究助成 R-25209 の支援により実施した。
【参考文献】
[1] R. Murugan, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46, 7778-7781 (2007).
[2] J. Awaka, et al., J. Solid State Chem., 182, 2046-2052 (2009).
[3] S. Ohta, et al., J. Power Sources, 196, 3342-3345 (2011).
Fig. 2. Ionic conductivity σLi of LLZTa
[4] Y. Li, et al., J. Mater. Chem. 22, 15357-15361 (2012).
plotted against Al contents x.
[5] R. Inada, et al., Solid State Ionics 262, 568-572 (2014).

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