P

1
§ Calculation of entropy change
1：可逆変化で吸収した熱 Q
ΔS =
P 一定では ΔS =
Q
,
T
QP = H 2 − H1 = ΔH
(II-9)
ΔH
T
例：状態変化
1：
1atm の下で(1mol について)0℃で氷が溶けて水になる。
80 × 4.184 × 18
ΔS =
= 22.05 (J/K・mol)
273.2
⎛ Cal ⎞
J
g
⎜
⎟ 4.184
⎝ g ⎠
Cal
K
J
J
= mol =
Kmol
K
増加
氷が水という乱れたものに成る．
80×4.184×18=6.0245≒ 6.025(kJ/mol)
2：
ΔS =
氷の融解熱
1atm の下で(1mol について)100℃の水が蒸発し蒸気になる。
540 × 4.184 × 18
= 108.97 ≒ 109.0 (J/K・mol)
373.2
増加
水が蒸気という乱れたものに成る．逆に水が氷に成る時はΔS は減少
540×4.184×18=40.668≒ 40.67(kJ/mol)
A
SA
可逆的道筋
氷の融解熱
B
SB
ΔS=Q/T
可逆的ならΔS=SB̶SA
1
2
状態（A）から状態（B）への変化の道筋は色々あるが、可逆的道筋はただ
一つである． QP = H 2 − H1 = ΔH
氷の融解
氷の凍結
(II-9)
にも、その状態変化に伴う熱量 ΔH = TΔS
これより融解(fusion)や凍結(freeze)の entropy を計算することが出来る．
一般に液体が沸点で蒸発する時
ΔS =
MW
molecular
formula
ΔHVap
Tb
≅ 87.9 (J/K・mol)
B.P.(℃)
蒸発熱 ΔSVap(J/K・ =ΔH/T(J/K・
mol)
88.2
85.7
119.5
CHCl3
61.5
(J/g)
246.9
154
CCl4
76.7
194.6
78
C6H6
80.2
395
87.2
132
C10H12
160
251.9
76.8
123
C6H5NO2
210
331
84.3
mol)
246.9×119.5/
(273.2+61.5)
194.6×154/
(273.2+76.7)
395×78/
(273.2+80.2)
251.9×132/
34
H2S
-59.6
552.3
88.0
(273.2+160)
331×210/
(273.2+123)
251.9×132/
(273.2+160)
Trouton’s Rule
2
3
Normal liquid について成立
Abnormal liquid について不成立
ΔSVap(J/K・mol)
H2O
MeOH
EtOH
AcOH
109.2*
104.2*
111.3*
61.9**
*水素結合を切るのに熱が必要だから値が大きい。分子間に特異な働きを持っ
ている．
**気体状態で会合するから、小さな値を示している．
以上
Trouton’s Rule (law)から外れる．
例えば-10℃の過冷却水が、この温度で氷る変化は不可逆変化。不可逆的に吸
ΔQ
T
−80 × 4.184 × 18 −80 × 4.184 × 18
駄目！！ ΔS =
=
273.2 − 10
263.2
収した熱を温度で割っても駄目！！ ΔS =
(III-20)
そこで次の様に考える。
(-10℃
水)
①
ΔS
ΔS1
(0℃
水)
①
ΔS2
3
4
②
(-10℃
②’
ΔS3
氷)
(0℃
氷)
始めと終わりの状態が決まっていればエントロピー変化は道筋に関係しない。
S の計算は可逆的の方法に従う．
ΔS = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3
例 10atm で（A）を(B)に圧縮するとき円筒中の entropy の減少は？
R=0.008206(dm3 atm K-1mol-1) = 8.3145(J K-1mol-1)
（A）0℃、１atm, 22.4 dm3
(B) 0℃、１0atm, 2.24 dm3
１(気体に注目)；
V
T
Δs = nCV In( 2 ) + nRIn( 2 )
(III-32)
T1
V1
Ideal gas
Δs gas = nRIn(
1-a:
V2
) =1×8.3145×2.303log(2.24/22.4)
V1
=19.15×(-1)=-19.15(J K-1)
（A）を(B)に圧縮するとき円筒中の気体の entropy の減少
VB
VB 1
V
W = −∫ PdV = −nRT ∫ ( )dV = −nRTIn B
VA
VA V
VA
= -1×8.3145×2.303log(2.24/22.4)
= - 5218×(-1)= +5218(kJ) (気体の仕事)
1-b:
可逆的仕事：
1-c:
可逆的仕事のエントロピー変化
VB
VB 1
V
W = −∫ PdV = − nRT ∫ ( )dV = −nRTIn B
VA
VA V
VA
U1=Q1 + W1
U２=Q２+ W２
ΔU=ΔQ＋ΔW
よりΔU =０（内部エネルギーの出入り無）
Q= - W= PdV
Δs gas =
Q
=
T
nRTIn
T
VB
VA
= nRIn
VB
= - 19.15(J K-1)
VA
Δsgas=( - W)/T= ( - 5238)/(273.2)= - 19.15(J K-1)
4
5
２(氷に注目)；一方周りの氷を溶かした熱は 204.3×102（J）だから、氷水槽で増えたエン
トロピーは？
１０atm で圧縮（急激な圧縮）
W= - PdV= - 10×(2.24 - 22.4)=201.6×1.0132×102=+204.3×102(J)
=+20.43(kJ)不可逆的
外からなされる。
ΔU=０（内部エネルギーの出入り無）
一方、氷の中に流れ、氷を溶かした熱は 20430J だから、氷水槽で増えたエントロピーは
Δsice =Δssurr=( - W)/T= (+20430)/(273.2)= 74.8(J K-1)
氷が溶ける entropy の増大
『気体は外から 20430J の仕事をされ、それが尚０℃に保たれているから、その仕事（エネ
ルギー）はそのまま円筒の壁を通って外に出て、周囲の氷に 20430J を与えその分だけ氷を
溶かす。』
３：全体のエントロピー変化は
Δ stotal= Δsgas + Δssurr= - 19.15+74.8=+55.6(J K-1)
以上
不可逆変化では全体のエントロピーは常に増加する。
可逆変化では全体のエントロピーはゼロである。
自然の変化では常に全体のエントロピーは常に増加する。
エントロピーが増加する方向に変化は起こりやすい。
③ S = f (T, P)
dS =
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂S ⎞
dT +
dP
⎝ ∂T ⎠ P
⎝ ∂P ⎠ T
(III-33)
しかるに H=U+PV より
( dH = dU + PdV + VdP = Tds− PdV + PdV + VdP , U=Q+W, Q=TΔS)
dH=TdS+VdP より
∴ dS =
dH V
− dP
T
T
一方
dH =
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂H ⎞
dT +
dP
⎝ ∂T ⎠ P
⎝ ∂P ⎠ T
= C p dT +
⎛ ∂H ⎞
dP
⎝ ∂P ⎠ T
5
6
dS =
⎤ V
1⎡
⎛ ∂H ⎞
C p dT +
dP ⎥ − dP
⎢
⎝ ∂P ⎠ T ⎦ T
T⎣
(III-34)
Cp
⎤
1 ⎡⎛ ∂H ⎞
=
dT + ⎢
− V ⎥dP
T ⎣⎝ ∂P ⎠ T
T
⎦
eqs.(III-33) ,(III-34)を比較すると
C
⎛ ∂S ⎞
= P
⎝ ∂T ⎠ P
T
(III-35)
⎤
1 ⎡⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂S ⎞
= ⎢
−V⎥
⎝ ∂P ⎠ T T ⎣⎝ ∂P ⎠ T
⎦
(III-36)
∫ d ln x = ∫
∴圧力一定ならば(III-35)より
T2
dx
= ln x
x
T
2
CP
ΔS = ∫ dT = ∫ CP d lnT
T
T1
T1
もし Cp 一定ならば
ΔS = CP ln
T2
T1
(III-37)
(III-37’)
圧力が変化する時
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂P ⎞
=T
−P
⎝ ∂V ⎠ T
⎝ ∂T ⎠ V
(III-38)
------------------------------------------------------------------------------------------------------(III-38)の証明
⎤
⎛ ∂S ⎞ 1 ⎡⎛ ∂H ⎞
= ⎢
− V ⎥ eq.(III-36)より T で偏微分すると、
⎝ ∂P ⎠ T ⎣⎝ ∂P ⎠ T
⎦
⎡ ⎛ ∂S ⎞ ⎤
⎢∂ ⎝ ∂P ⎠ ⎥
1 ⎛ ∂H ⎞
V 1 ⎛ ∂ 2 H ⎞ 1 ⎛ ∂V ⎞
T
⎥=− 2
⎢
+ 2+ ⎜
⎟−
T ⎝ ∂P ⎠ T T
T ⎝ ∂P∂T ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P
⎢ ∂T ⎥
⎥⎦
⎢⎣
⎡ ⎛ ∂S ⎞ ⎤ ⎛ ⎛ CP ⎞ ⎞
⎢∂ ⎝ ∂T ⎠ ⎥ ⎜ ∂ ⎝ T ⎠ ⎟ ⎧ ∂ ⎡ 1 ⎛ ∂H ⎞ ⎤⎫ 1 ∂ 2 H
P
⎥=⎜
⎢
⎟ =⎨ ⎢
⎥⎬ =
⎢ ∂P ⎥ ⎜ ∂P ⎟ ⎩∂P ⎣ T ⎝ ∂T ⎠ P ⎦⎭ T ∂P∂T
⎥⎦ ⎝
⎢⎣
⎠
6
7
1 ⎛ ∂H ⎞
V 1 ⎛ ∂ 2 H ⎞ 1 ⎛ ∂V ⎞
1 ∂ 2H
− 2
+
+ ⎜
=
⎟−
T ⎝ ∂P ⎠ T T 2 T ⎝ ∂P∂T ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P T ∂P∂T
T2 を掛けて整理してやると
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂V ⎞
= −T
+V
⎝ ∂P ⎠ T
⎝ ∂T ⎠ P
(III-38)
------------------------------------------------------------------------------------------------------(III-38) eq.は(III-29)と equivalent な式
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂V ⎞
= −T
+V
⎝ ∂P ⎠ T
⎝ ∂T ⎠ P
(III-29)
熱力学状態方程式
これを(III-36)に戻すと
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂V ⎞
=−
⎝ ∂P ⎠ T
⎝ ∂T ⎠ P
(III-39)
------------------------------------------------------------------------------------------------------(III-39)の証明（(III-38)を代入して）
⎤ 1 ⎡ ⎛ ∂V ⎞
⎤
1 ⎡⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂V ⎞
= ⎢
− V ⎥ = ⎢−T
+V −V⎥= −
⎝ ∂P ⎠ T T ⎣⎝ ∂P ⎠ T
⎝ ∂T ⎠ P
⎦ T ⎣ ⎝ ∂T ⎠ P
⎦
------------------------------------------------------------------------------------------------------⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂V ⎞
=−
⎝ ∂P ⎠ T
⎝ ∂T ⎠ P
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂P ⎞
=
⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ V
(III-39) eq.は(III-30)と equivalent な式
(III-39)
(III-30)
Maxwell の関係式
C
∂S ⎞
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂S ⎞
dT +
dP は eq. (III-35)
= P , (III-39)を用いて
⎝ ∂T ⎠ P
⎝ ∂P ⎠ T
⎝ ∂T ⎠ P
T
eq. (III-33) dS = ⎛
dS =
C
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂V ⎞
dT +
dP = P dT −
dP
⎝ ∂T ⎠ P
⎝ ∂P ⎠ T
⎝ ∂T ⎠ P
T
dS =
CP
⎛ ∂V ⎞
dT −
dP
⎝ ∂T ⎠ P
T
(III-40)
nR
∂V
特に ideal gas に対して V=nRT/P を eq.(III-40)に代入 ⎛ ⎞ =
⎝ ∂T ⎠ P
P
7
dS =
nCP
nCP
nR
⎛ ∂V ⎞
dT −
dP =
dT −
dP
⎝
⎠
T
∂T P
T
P
dS =
nCP
nR
T
P
dT −
dP = nCP ln 2 − nRln 2
T
T1
P1
P
dS = nCV ln
T2
V
− nRln 2
T1
V1
8
(III-41)
(III-32)
(III-41)と (III-32)は等価である
CP
⎛ ∂V ⎞
dT −
dP
⎝ ∂T ⎠ P
T
T
P
dS = nCP ln 2 − nRln 2
T1
P1
dS =
CV
⎛ ∂P ⎞
dT +
dV
⎝ ∂T ⎠ V
T
T
V
dS = nCV ln 2 − nRln 2
T1
V1
(III-40)
dS =
(III-41)
(III-31)
(III-32)
温度が変化する時の entropy 変化。eq.(III-37)の利用例。
例；20℃の水 80g100℃の水 60g に混ぜる時の entropy 変化？
また混ぜた時の温度は？
落ち着く温度を t とすると
80 × (t − 20) = 60 × (100 − t)
t = 54.3℃ = 327.5 K
水の比熱=Cal/g・K=4.184J/g・K
水 1mol では Cp=4.184×18=75.3J K-1mol-1
☞冷水（80g）がこの温度（327.5K）まで温まるための entropy 変化は
ΔS1 = nC p In
T2 80
327.5 80
327.5
=
× 75.3 × In
=
× 75.3 × 2.303log
T1 18
293.2 18
293.2
= 770.74 × 0.04805 = +37.03
J
⎡
⎤ [J]
[mol]⎢
⎥=
⎣[K][mol] ⎦ [K]
☞温水（60g，100℃=373.2K）がこの温度（327.5K）まで冷えるための entropy 変化は
ΔS2 = nC p In
T2 60
327.5 60
327.5
=
× 75.3 × In
=
× 75.3 × 2.303log
T1 18
373.2 18
373.2
= −32.8
8
9
☞全体の entropy 変化は？
ΔSover all= ΔS1+ΔS2 = 37.03 - 32.8 = 4.23(J/K)>0
不可逆変化ではΔS > 0
§ Entropy of Mixing ΔSmix.
混合の entropy
自然変化
混合前
混合の結果
全圧 P
いま圧力 P の気体 1，n1mol
分圧
気体 2，n2mol
分圧
1:
2:
P1 =
n1
P = X1P
∑ ni
P2 =
n2
P = X 2P
∑ ni
気体 i，nimol
成分
1：P
P1=X1P
T=constant
2：P
P2=X2P
eq.(III-41)より
--------------------
ΔS =
nCP
nR
dT −
dP
T
P
--------------------------------------i：P
Pi=XiP
9
10
ΔSmix = −
P
P
P
nR
dP = −n1Rln 1 − n 2 Rln 2 ........− n i Rln i
P
P
P
P
= −n1Rln X1 − n 2 Rln X 2 ..........− n i Rln X i
= −R ∑ n i ln X i
ΔSmix = −R ∑ n i ln X i
(III-42)
不可逆的なものΔSmix>0
例 O2 と N2 を混ぜる．
ΔSmix
ΔSmix= - 8.3145×[1/2ln(1/2)+ 1/2ln(1/2)]= - 8.3145×ln(1/2)
= - 8.3145×2.303log(1/2)= -19.15×(- 0.3010)=+5.76(J/K)
O2
XN2
N2
§ The third law:
温度の低下に伴い物質の状態は気体から，液体、固体へと変わり、分子の
取りうる状態、即ち
乱雑さ
は次第に小さくなる。乱雑さ指標である統計
学的エントロピーは系の取りうる状態の数と次式で結びつけられている。
S = k lnΩ
固体においても温度が下がるに連れて分子の運動性（振動運動等）は低下
し、絶対温度 T = 0 K では, 熱運動は全て消滅し，原子は結晶格子の一定の
位置に固定される．即ち、純物質の完全結晶の取りうる状態はただ一つの状
態に行き着くものと予測される．これは分配関数Ω=1 の状態であり、S = 0 が
10
11
存在しうる。熱力学関数、例えばエンタルピーは元素を基準として相対的
なエネルギ̶尺度を割り当てたものであるが、エントロピーは T = 0 K で最小
値を取ると予測されるから、これを S = 0 とすれば、ある温度 T におけるエン
トロピーの絶対値を求めることが出来る．
熱力学第三法則は
る
全ての完全結晶のエントロピーは絶対零度では 0 であ
と述べている．エントロピーの絶対値を決定することの熱力学的な基礎
が熱力学第三法則である。熱力学第三法則を基礎にして得られるエントロピ
ーの値（絶対エントロピーまたは第三法則エントロピー）は、化学平衡を熱
力学的に扱う基礎として重要である．
T2
T
2
C
Eq.(III-37)より ΔS = ∫ P dT = ∫ CP d lnT
T
T1
T1
T
一定圧力下
T
C
ΔS = ST − S0 = ∫ P dT = ∫ C P d lnT
T
0
0
Eq.(III-2)より S = −k ∑ f i ln f i
fi=1, S = 0
i
S0= 0
絶対零度では固体のエントロピーはゼロである。
T
第三法則
∴ ST = ∫ C p d lnT
(III-43)
0
11
12
Eq.(IV-6)
ΔG=W+PΔV
W:可逆変化で系のなし得る仕事の全量
- PΔV:P=const., 系の行う膨張の仕事（自由に有効に使える仕事ではない．）
可逆的仕事：系のなし得る最大の仕事（その内役に立たない仕事の部分を差
し引いた残りは）T,P 一定のもと系が有効に利用出来る最大の仕事の値
自由エネルギ̶
自然の変化では、有効な仕事能力が次第に減少していく事を
ΔG<0, 変化はこの方向に起こる
ΔG = ΔH - TΔS 式は教えている。
ΔG = 0 平衡である
Gibbs-Helmholtz 式の応用例
化学変化、反応熱(ΔH)を求める（25℃）。
自由エネルギー
測定出来る（Cell の emf より）
Ex.
Cd+2AgCl(s)+aq
CdCl2・2.5H2O(Sat)+2Ag
Saturated
ΔG より
ΔH を求める。
12
13
電池を組むと
Cd¦CdCl2・2.5H2O(Sat)¦¦AgCl(S)¦Ag
⊕
⎡ ∂ (ΔG) ⎤
ΔG = ΔH + T ⎢
⎣ ∂T ⎥⎦ P
ε25℃= 0.6753V
⎡ ∂ (ΔG) ⎤
ΔH = ΔG − T ⎢
⎣ ∂T ⎥⎦ P
ε0℃= 0.6915V
-ΔG =nFε
eq(IV-7)より
今の場合
-ΔG =nFε
⎡∂ (ΔG) ⎤
⎡∂ (−2Fε ) ⎤
⎛ ∂ε ⎞
⎢⎣ ∂T ⎥⎦ = ⎢⎣ ∂T ⎥⎦ = −2F ⎝ ∂T ⎠
P
P
Δε 0.6753 − 0.6915
=
=
ΔT
25
- 0.000648(V/K)
⎡ ∂ (ΔG) ⎤
⎛ ∂ε ⎞
ΔH = ΔG − T ⎢
=
−2F
ε
+
2FT
⎝ ∂T ⎠ P
⎣ ∂T ⎥⎦ P
= −2×96500×0.6753+2×96500×298.2×(-0.000648)
= −130333−37294= −167627 (J/mol)= −168(kJ/mol)
発熱
CV=J
C
V CV
J
×K× =
=
mol
K mol mol
§Partial Molar Free Energy; Chemical Potential
⎛ ∂G ⎞
Gi = ⎜
⎟ ≡ μi
⎝ ∂n i ⎠
dG = -SdT+VdP+μ1dn1+ μ2dn2+ …………+ μidni
(IV-35)
(IV-36)
13
14
dG = -SdT+VdP+μ1dn1+ μ2dn2+ …………+ μidni
j
dG = −SdT + VdP +
∑ μ dn
i
i
i≠ j
定温、定圧では
G = μ1n1+ μ2n2+ …………+ μini
(IV-37)
(IV-41)より
μ1 = μ10 + RTInX1
(IV-42)
μ 2 = μ 20 + RTInX2
Dolton の分圧の法則
P1
P
P
X2 = 2
P
X1 =
P1,
P2 分圧
P = P1 = 1atm のとき（単独が全体を占め 1atm）
μ = μ0
μ0: 標準化学ポテンシャル
一般に(Ideal system)
(Non ideal system)
μ i = μ i0 + RTInX i
μ i = μ i0 + RTInai
μ i = μ i0 + RTInPi
μ i = μ i0 + RTInX i + RTInf i
で表せる．
RTln fi : excess chemical potential
ai=Xifi
fi=γi : Ideal からのずれ
fi=γi =1 ：Ideal
fi=γi ≠1：Nonideal
14
15
相図
水/フェノル
1.06 g/cm3,
15

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