レーザーCVD法による生体親和性セラミックス - TOUR - 東北大学

レーザーCVD法による生体親和性セラミックス
コーティングの高速合成
（課題番号：18360310）
平成18年度∼平成19年度科学研究費補助金
基盤研究（B）研究成果報告書
平成20年4月
研究代表者
後藤孝
（東北大学金属材料研究所教授）
レーザーCVD法による生体親和性セラミックス
コーティングの高速合成
（課題番号：18360310）
平成18年度∼平成19年度科学研究費補助金
基盤研究（B）研究成果報告書
平成20年4月
研究代表者
後藤孝
（東北大学金属材料研究所教授）
目次
はしがき
研究組織
交付決定額（配分額）
研究発表
学術専門誌等
学会発表
出版物
研究成果による￣l二業所有権の出願・取得状況
研究成果
1）MOCVD法によるCa−Ti−0膜の合成
2）MOCVD法によるCa−P−0膜の合成
3）擬似体液中／−の浸演によるCa−Tト0およびCa−P−0膜の生体適合性評価…………28
4）レーザーCVD法によるCa−P−0膜の合成と生体適合性評価
43
はしがき
本報告書は科学研究補助金（基盤研究（B）：課題番号18360310、研究課題「レーザーCVD
法による生体親和性セラミックスコーティングの高速合成」）により行った研究の成果をまと
めたものである。
TiやTi合金は優れた機械的特性、耐腐食性および生体適合性を持ち、さらに、生体内に埋入す
ると、生休に吉を及ぼすことなく半永久的に完全に骨と結合するオッセオインテグレーションが起こ
ることが知られており、人」二歯根や人工関節をはじめとする外科用インプラントの素材として広く使用
されている。しかし、オッセオインテグレーションが生じるまでには3ケ月程度の長期間の固定が必要
不可欠であり、その間に機械的な力が一切加わらないようにする必要があるなど、改良するべき点
が残されている。近年、Tiインプラントの表面にハイドロキシアパタイトやチタン酸カルシウムなどの
生体セラミックス膜を被覆することにより、周囲の骨形成が促進されることが報告され、固定期間の短
縮が人いに期待される。これらの生体セラミックス膜の作製法には、スパッタリング法、ゾルーゲル法
およびプラズマスプレー法などが用いられている。一方、化学気相析出法（CVD）や高い成膜速度、
優れた組織制御性および段差被覆性を持つ成膜法であるが、CVD法による生体セラミックス膜の
報告例は秘めて少ない。
本研究では、人工歯根や人工関節といった硬組織代替デバイスへの応用を目指し有機金属化
学気相析出法を用いてカルシウム系複酸化物膜を作製し、成膜条件が生成相、微細組織、成膜速
度に与える影響を調べる。次に、生体外試験として擬似体液中への浸漬実験を行い、骨類似アパ
タイトの形成挙動から有機金属化学気相析出法により作製したカルシウム系複酸化物膜の骨伝樽
能および生体適合性を評価し、優れた生体適合性を示す生体セラミックス膜の新しい合成法の開
発を目的とした。
1．MOCVD法によるCかTi−0膜の合成
MOCVD法を用いてCa−Ti−0膜を様々な条件下で合成し、CVD法によるCaTiO3単相膜が初め
て合成された。また、合成条件がCaTi−0膜の生成相、微細組織、成膜速度に与える影響について
報告した。7㌧ub＝973∼lp73K、月C抑＝0・78∼0・95、凡2＝0・8kPaではCaTiOl単相膜が得られた。
膜の微細組織は、Ttub＝873および973Kで合成したCa−Ti−0膜は、粒状の結晶であり、断面は緻
密な構造であった。た。b＝1073Kで合成した膜の表面は微粒7・が凝集したカリフラワー状の構造で
あり、断面は非常に良く発達した柱状晶であった。月〕2の増加とともに粒径はサブミクロンから2×
10￣6m程度まで増加した。また、月C抑＝0．58では（020）に強く配向した板状結晶で構成された膜が
得られた。CaTiO〕膜の成膜速度は、月）2および㌔ubの上昇、また月）2の減少とともに増大し、乙。b＝
1073K、Rj2＝0．4kPa、R）2＝0．32kPaで1．25×10L8m／S（45Llm／h）の極大値を示した。さらにT；ub＝
・1・
1073Kでは、T仁過剰蝕域において準安定相であるCa2Ti206欠陥彗−レヾイロクロア相が生成した。
Ca2Ti206相は、Ti過剰になるほど、膜中に含まれる量が増加した。
2．MOCVD法によるCa一P−0膜の合成
MOCVD法を用いてCa−P−0膜を様々な条件卜で合成し、CVD法によりHApおよびαTTCP単相
膜がそれぞれ初めて合成された。また、合成条件がCa−P−0膜の生成相、微細組織、成膜速度にり・
える影響について報告した。7二。b＝873KではCa−P−0膜は得られず、CaC03とCaOの混合相が生
成した。T；ub＝973および1073Kにおいて、Rca／Pを変化させることにより、α−TCP単一相、HAp単一
相およびα−TCPとHApの混合相が得られた。HApは（002）に、α−TCPは合成条件により（510）およ
び（080）に配向した膜が得られた。α−TCPおよびHAp膜の表面組織は、いずれも粒状の結晶であっ
たが、中でもα一TCP膜は細長い粒状の結晶であった。また、月）2の増加とともに結晶粒径は1トLm
から2∼3トIm程度まで増加した。すべてのた．．bにおいて、合成された膜の断面は、緻密構造であっ
た。Ca−P−0膜の成膜速度は、月〕2および差．．bの上昇、また月〕2の減少とともに増大し、六．．b＝1073K、
R）2＝0．8kPa、R）2＝0．32kPaで6．Onms￣】（22いm／h）の極大値を示した。
3．擬似体液中への浸演によるCa−Ti−0およびCa−P−0膜の生体適合性評価
CaTiO3、α一TCPおよびHAp膜をMOCVD法によりCP−Ti上に合成した。それらの膜をハンクス
溶液中へ浸漬し、アパタイト形成の様子▲を調べた。また、引っ張り試験により膜の密着力を測定した。
鏡面研磨処理を施したCP−Ti上に合成したCaTiO3膜の密着強度は9MPaと小さかったが、CPTTi
にサンドブラスト処理を施すことにより、密着強度が飛躍的に向LL、CaTiO，、α−TCPおよびHAp
膜の密着強度はそれぞれ、40、50、40MPaであった。また、膜の密着強度は、膜厚を薄くすることに
より、膜中への欠陥の導入を抑制できることから、さらなるl向上が示唆された。六．lb＝873KでCaTiOj
膜を被覆した試料では6週間、㌫ub＝973Kでは2週間、㌔し．l，＝1073Kでは3日でそれぞれ表面全
体がアパタイトで覆われた。また、短期間の浸演では、アパタイトの前駆体であるOCPが6時間後
に確認された。アパタイトは針状の組織で（002）に配向しており、CaTiOl膜の表面形態が複雑になる
ほど核形成・成長しやすかった。
α−TCP膜を被覆した試料は2週間、HAp膜を被覆した試料では6時間の浸槙でそれぞれ表面
全体がアパタイトで覆われた。また、α−TCPおよびHAp膜のいずれもアパタイトは膜の微細な窪み
で優先的に形成した。断面は、αTCP膜をコーティングした試料はα−TCP膜の溶出が起こり、膜厚
が大きく減少した。CaTiO3膜およびHAp膜をコーティングした試料は、大きな膜厚の変化は無く、4
トm程度の膜厚であった。擬似体液中への浸濱から、バイオセラミックス膜卜へのアパタイト形成は、
セラミックス膜の骨伝導能のほかに、表面モルフォロジーが人きく影響を及ぼすことがわかった。
MOCVD法により合成したCaTiO3、α−TCPおよびHAp膜はいずれも優れた骨伝導能を示した。
4．レーザーCVD法によるCかト0膜の合成と生体適合性評価
レーザーCVD法を用いてCa−P−0膜を様々な条件において合成し、HApおよびα−TCP単相膜が
得られた。Ca−P−0膜の生成相、微細組織および成膜速度に及ぼす合成条件の影響について初め
・2・
て報告した。Ca−P−0膜の生成相はレーザー出力の影響を強く受け、PL＝200Wではα−TCPが広く
生成し、PL＝150Wでは低温領域ではHApが生成し、高温領域ではα−TCPが生成したDまた、PL
＝100WではHApが主相として広範囲で生成した0α−TCP膜の表面構造は、原料過飽和度の増加
とともに、フアセット面からカリフラワー状組織へと変化し、断面構造はいずれも柱状晶であった。膜
の配向も（029）および（400）へと変化した。HAp膜の表面構造はP】．＝150および200Wでは、角ぼっ
た形状をした結晶であり、几＝100Wでは合成条件を変化させることにより、粒状結晶および細長い
形状をした粒状結晶へと変化した。また、いずれの膜も断面は緻密な構造であった。膜の配裾ま、
合成条件を変化させるとともに（300）、（002）および（211）に強く配向した膜が得られた。成膜速度は、
原料過飽和度、Tbep、PLの増加とともに増加し、PL＝200W、A2＝0・6kPaで333nms￣L（1200
um／h）であった。HAp膜を被覆した試料のハンクス溶液中への浸墳実験では、浸漬6時間後からア
パタイトが形成したCまた、アパタイトはMOCVD法により合成したCaTiO3、Ct−TCP、HAp膜と同様に、
膜の窪みで優先的に形成・成長した。
以上の結果から、CVD法を用いてCa−Ti−0およびCa−P−0膜の合成が可能であり、合成条件が
膜の生成相、微細組織および成膜速度に及ぼす影響が明らかになった。また、得られたCa−Tト0お
よびCa＿P＿0膜は非常に短期間でアパタイトが形成し、高い骨伝導能を示すことがわかった。アパタ
イト形I粛ま膜の骨伝導能の他に表面形態の影響を強く受けること、また、膜の溶出により局所的なイ
オン濃度の上界がアパタイト形成の駆動力となると考えられることから、CVD法を用いることにより、
優れた骨伝導能を示すHAp膜をカリフラワー状組織などの複雑な表面形態にし、さらに高い生体
吸収性を示すα−TCPとの混合相とした高機能の生体セラミックス膜の設計が可能となる。
本研究により、CVD法を用いて、CaTiO，、α−TCPおよびHAp生体親和惟セラミックス膜の合成が
可能であること、合成条件と生成相、微細組織および成膜速度の関係、また、いずれの膜も高い骨
伝導能を示すことが明らかになった。これらの結果により、CVD法は生体セラミックスのインプラント
上へのコーティング法として非常に優れていることが示唆された。
・3・
研究組織
研究代表者：後藤孝（東北大学・金属材料研究所・教授）
研究分担者：増本博（東北大学・学際科学国際高等研究センター・教授）
木村禎一（東北大学・金属材料研究所・助教）
塗溶（東北大学・金属材料研究所・助教）
堀田幹則（東北大学・金属材料研究所・助教）
交付決定額（配分額）
直接経費
間接経費
合計
平成 1 8 年度
1 2 ， 2 0 0 千円
3 ， 6 6 0 千円
1 5 ， 8 6 0 千円
平成 1 9 年度
3 ， 4 0 0 千円
1 ， 0 2 0 千円
4 ， 4 2 0 千円
1 5 ， 6 0 0 千円
4 ，6 8 0 千円
2 0 ， 2 8 0 千円
合計
・4・
研究発表
（1）学術専門誌等
1．佐藤充孝、塗溶、後藤孝、上Et］恭介、成島尚之：MOCVD法によるCa−Ti−0およびCa−P−0
系傾斜機能バイオセラミックス膜の合成（Preparation ofCa−Ti−0／Ca−P−0凡1nCtionally
gradedbio−CeramicnlmbyMOCVD）、粉体および粉人冶金、55（5）（2008），inpress
2．Mitsutaka Sato，Rong Tu，Takashi Goto，Kyosuke Ueda andlbkayuki Narushima：
Hydroxyapatite Formation on caIcium phosphate coated titanium，Materials Science Forum
561−5‘5（2007）1513−1516
3，Mitsutaka Sato．Rong Tu andlbkashi Goto：Preparation of hydroxyapatite and calcium
PhosphatefilmsbyMOCVD，MaterialsTransaction，48（12）（2007）3149−3153・
4．Mitsutaka Sato，Rong Tu，Takashi Goto，Kyosuke Ueda and Takayuki Narushima：
Hydroxyapatite Formation on MOCVDqCaTiO3COated Ti，Key Engineering Materia】S，352
（2007）301−304．
5．Mitsutaka Sato，Rong Tu，Takashi Goto，Kyosuke Ueda and Takayuki Narushima：
Hydroxyapatite Formation on CaTiO3 FHm Prepared by Meta1−0rganic Chemica】Vapor
Deposition，MaterialsTransaction，48（6）（2007）1505−1510，
6．佐藤充孝、塗溶、後藤孝、上田恭介、成島尚之：MOCVD法による傾斜組成生体適合性膜
の作製（PreparationofGradedBiocompatibleFilmsbyMOCVD）、傾斜機能材料（FunctionaHy
GradedMaterials），20（2006）109−114．
7．Mitsutaka Sato，Rong Tu and Takashi Goto，Preparation of PyrocMore Ca2Ti206 by
Metal−OrganicChemicalVaporDeposition，MaterialsTransactions，47（10）（2006）2603−2605．
8．MitsutakaSato，RongTuandTakashiGoto：“PreparationconditionsofCaTiO3nLmbymeta1−
0rganicchemicalvapordeposition”，Materia】sTransactions，47（5）（2006）1386−1390．
（2）学会発表
1．佐藤充孝、塗溶、後藤孝、上田恭介、成島尚之：レーザーCVD法により合成したリン
酸カルシウム膜のアパタイト形成能、日本金属学会2008年春期（第142回）入会、東京
都、武蔵工業大学、2008年3月26日∼28日、口頭発表
2．Mitsutaka Sato，RongTuand TbkashiGoto：Apatite formation behaviorofbio−Ceramic f”ms
preparedbyMOCVb，グローバルCOEプログラム、東北大学「材料インテグレーション
国際教育研究拠点」若手研究者研究報告会、仙台、2008年3月14日、口頭発表
3．佐藤充孝、塗溶、後藤孝：MOCVD法によるCa−T卜0およびCa−P▼0系傾斜機能バ
イオセラミックス膜の合成、粉体および粉末冶金協会平成19年度秋季大会、2007年11
月19日∼21口、京都、［］頭発表
4．佐藤充孝、塗溶、後藤孝：レーザーCVD法により合成したリン酸カルシウム膜の微細
組織、日本金属学会2007年秋期（第141回）大会、2007年9月19日∼21日、岐阜大学、
−5−
口頭発表
5．
MitsutakaSato，RongTu，TbkashiGoto，KyosukeUedaっIbkayukiNarushima：Hydroxyapatite
Formation on Calcium Phosphate Coated Titanium，The sixth Pacinc RimInternational
ConferenceonAdvancedMaterialsandProcessing，Nov．5−9，2007Jdu，Korea
佐藤充孝、塗溶、後藤孝、上田恭介、成島尚之：MOCVD法により合成したCa＿P＿0
膜の擬似体液中におけるHAp形成、日本金属学会2007年春期（第140回）大会、千葉
県、千葉工業大学津田沼、2007年3月27日∼29日、目頭発表
7．佐藤充孝、塗溶、後藤孝：MOCVD法によるリン酸カルシウム膜の合成、日本セラミッ
クス協会2007年年会、東京都、武蔵t業入学、2007年3月21日∼23日、口頭発表、P．288
8．佐藤充孝，塗溶，後藤孝，上田恭介，成．島尚之：MOCVD法により合成したCa−P−0膜
上への擬似体液中におけるアパタイト形成、第45回セラミックス基礎科学討論会、2007
年1月23日∼24日、仙台、口頭発表
9・Mjtsutaka
Sato，RongTu
and
TakashiGoto＝Hydroxyapatite
Formation
on
MOCVD−CaTiO3
COatedTLThe3rdintemationalsymposiumonadvancedceramics（1SAC−3），Dec．1日5，2006，
Singapore，Oral
lO．佐藤充孝、塗溶、後藤孝：MOCVD法によるCa−P−0膜の合成と微細組織、第112回東北
人学金属材料研究所講演会、2006年11月30日∼12月1日、ポスター
11．佐藤充孝、塗溶、後藤孝：MOCVD法によるCa−P−0系膜の合成、日本金属学会2006年
秋期（第139回）大会、2006年9月16日∼18日、新潟入学、口頭発表
12・佐藤充孝、塗溶、後藤孝、上田恭介、成島尚之：CVDCaTiO，腰上へのHAp形成に及ぼ
す微細組織の影響、三研究所連携、2006年5月12日、ポスター
13・佐藤充孝、塗溶、後藤孝、上田恭介、成島尚之：MOCVD法により合成したCaTiO3膜へ
のHAp形成、第111回東北大学金属材料研究所講演会、2006年5月25∼26日、ボスタ
14．佐藤充孝、塗溶、後藤孝、上m恭介、成島尚之：MOCVD法による傾斜組成生体適合性
膜の作製、2006年傾斜機能材料シンポジウム、島根県産業技術センター、2006年6月
29日∼30日、口頭発表
15．佐藤充孝、塗溶、後藤孝、Lm恭介、成島尚之：MOCVD法により合成したCaTiO3膜の
擬似体液中におけるHAp形ノ丸日本金属学会2006年春期（第138lu】）大会、東京都、
早稲田大学大久保キャンパス、2006年3月21日∼23日、目頭発表
16．佐藤充孝、塗溶、後藤孝、上田恭介、成島尚之：MOCVD法により合成したCaTiO3膜へ
の擬似体液・＝こおけるアパタイト形成、第44回セラミックス基礎科学討論会、高知県高
知市、高知市文化プラザかるぽ−と、2006年1月19日∼20日、口頭発表
17．佐傾充孝、塗溶、後藤孝：MOCVD法によるCaTiO3膜の合成と微細組織、第日OIul東北
大学金属材料研究所講演会、2005年11月14日？15日
18．佐藤充孝、塗溶、後藤孝：MOCVD法により合成したCaTiO，膜の微細組織、日本セラミ
ックス協会東北北海道支部研究発表会（第25回基礎科学部会東北北海道地区懇話会）、
2005年10月28日∼29日、福島県郡山市、日本大学⊥学部、ポスター
ー6−
19．佐藤充孝、塗溶、後藤孝：MOCVD法によるCaTiO3膜の合成、口頭発表，日本金属学会
第137回大会，広島県東広島市，広島大学東広島キャンパス，2005年9月28日∼30日
（3）出版物
なし
研究成果による工業所有権の出願・取得状況
なし
・7・
成
果
究
研
TOUR ：
Tohoku University Repository
コメント・シート
本報告書収録の学術雑誌等発表論文は本ファイルに登録しておりません。なお、このうち東北大学
在籍の研究者の論文で、かつ、出版社等から著作権の許諾が得られた論文は、個別に TOUR に登録
しております。
TOUR
http://ir.library.tohoku.ac.jp/

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