クラスレートハイドレートによる 水素およびメタンの吸蔵 （Storage of hydrogen or methane by clathrate hydrate） 筑波大学大学院数理物質科学研究科 物質創成先端科学専攻 教授 中村潤児 概要 ★新技術の概要 活性炭やカーボンナノチューブなど軽量な多孔質炭素 物質内に種々の水溶液を固化し、そこに水素やメタンを 吸蔵させることができる。水溶液に炭素材を浸し冷却固 化することで簡便に吸蔵材を構築できる。 ★従来技術・競合技術との比較 クラスレートハイドレートの微粒子を炭素物質内に生成 させることができるので、ガス吸蔵・放出速度が著しく大 きい。１０気圧程度で吸蔵させることができ高圧を必要と しない。０℃程度に保つことで繰り返し使用することが可 能である。 特徴、用途、知的財産 ★新技術の特徴 ①水素およびメタンの短期および長期の貯蔵。特に寒冷地での使用に適する ②ロケット燃料など特殊な状況でのガス吸蔵および運搬 ③クラスレートハイドレートのケージに入り得るガスのみ分離および純化する ことが可能である ★想定される用途 ①水素やメタンなどの長期貯蔵（特に寒冷地での） ②水素ステーションでの水素備蓄 ③簡便なガス分離機能材として用いることが可能である ★知的財産 発明の名称： 水素吸蔵方法及び水素吸蔵体 出願番号： 特願2005-272781 発明者： 中村潤児、劉銀珠 出願人： 筑波大学 ガスハイドレート 分子スケールの貯蔵材料 水分子が作るカゴ状構造(cage)に分子が内包された構造 利点：高密度貯蔵、安価、環境に優しい small-cage medium-cage structureⅠ メタンハイドレート small-cage large-cage structureⅡ 水素ハイドレート THFハイドレート (テトラヒドロフラン) 水素ハイドレートについて 水素ハイドレートについて 16面体(B)と12面体(C)からなるstructureⅡ(A) l 生成には2 kbar、234 Kという厳しい条件が必要 l Wendy L. Mao et al., Science,297,2247-2249(2002) →THFを添加することで生成条件を緩和できる Louw J. Florusse et al., Science,306,469-471(2004) THF濃度を最適化することでは最大で約4 wt% l 生成に数日かかる →シリカビーズを担体として用いると吸蔵時間 が大幅に短縮可能 l シリカビーズよりも軽量 な炭素材料を用いるこ とを検討 Huen Lee et al., Nature,434,743-746(2005) l small cageにはH2は1分子しか入らず、水素吸蔵量 は最大で1 wt% E.D.Sloan et al , J. Phys. Chem. B,110,17121-17125(2006) 本研究の目的 l 担持体効果について明らかにする l 水素貯蔵法としての水素ハイドレートの可能性を探る THFハイドレートの役割 THFハイドレート 構造：strucutreⅡ 形成条件：常圧、4 ℃ small cage ：THF ：吸蔵ガス ガス導入 large cage ？ 温和な条件でガスをハイドレートの形で貯蔵できる 分子を選択的に分解できる カーボンナノチューブ（CNT）ビーズ カーボンナノチューブ（CNT）ビーズ 発見：CNTに酸化触媒を含浸法で担持す る過程（溶媒：THF）で偶然生成 球状（直径：2 mm～10 mm） l beads内部にマクロ孔サイズのスペースが存在 l シリカビーズに比べ軽量 l 優れた液体吸収特性を示す （自身の重量の2~3倍程度の液体を吸収） l 10 mm （活性炭やシリカビーズは自身の重量の１倍以下） ↓ ・CNT間のスペースによるキャピラリー効果 ・カルボキシル基等の親水性置換基の効果 2.5 um 水素クラスレートハイドレートの担体として検討 吸蔵実験 THFハイドレートの形成 CNT beadsまたはAC beads デジタル圧力計 THF溶液を吸収させる 一晩冷凍(260 K) 恒温槽 圧力計 THF混合ハイドレートを形成 排気 THFハイドレートに水素またはメタンを導入 試料容器 He CH4 ポンプ 畜圧器 吸蔵量測定 水上置換法でガス回収 X線回折測定(XRD)：ハイドレート形成の確認 (産業総合技術研究所計測フロンティア部門の竹谷敏研究員の協力) 示差走査熱量測定(DSC)：ハイドレート融解挙動の観察 ガス体積より吸蔵量計算 CH 4orH 2 100 ( wt %) CH 4 (orH 2 ) + THF hydrate ※AC beadsの重量は除いて計算 水素ハイドレート形成確認 水素ハイドレート形成確認 試料 THF添加量 圧力 温度 吸蔵時間 吸蔵量(wt %) THF+H2O Ice 3.0 mol% 12 MPa 270 K 33h 0.074 Intensity (a.u.) ： THF+H2O+H2 ： THF+H2O ： H2O small cageに包接された水素の 振動に起因するピーク 4100 4120 4140 4160 4180 Raman Shift (cm-1) 水素ハイドレートの形成を確認 4200 圧力依存性 圧力依存性 THF濃度：5 mol%、温度：270 K、時間：15 min、担体：AC 0.5 ●：氷の重量に対する吸蔵量 ■：試料全体の重量に対する吸蔵量 0.4 0.3 0.2 0.1 E.D.Sloan et al , J. Phys. Chem. B,110,17121-17125(2006) 0 0 2 4 6 8 10 Pressure (MPa) 12 水素吸蔵量は圧力に比例 圧力を上げ続けると約1 wt%に漸近 small cageに水素が1分子入った状態 small cageに水素が1分子入った状態である可能性が高い THF濃度依存性・担持体効果 THF濃度依存性・担持体効果 圧力：12 MPa、温度：270 K、時間：15 min 0.6 ▲：CNT beads ●：AC beads ■：担体無し ◆：silica beads 0.5 全 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 5 10 15 20 THF concentration (mol%) 25 Huen Lee et al., Nature,434,743-746(2005) THF濃度は高いほうが良い（Lee et al.とは全く逆の傾向） l 担持体を用いることで水素吸蔵量増加 → CNT beads 最大 l CNT beadsとAC CNT beadsの違い beadsとAC beadsの違い 0.6 氷 0.5 担体の重量を差し引いて水素吸蔵量をもとめると 15 mol%以上で 0.4 CNT beadsとAC beadsの差がなくなった 0.3 ▲：CNT beads ●：AC beads ■：担体無し ◆： silica beads 0.2 0.1 CNT beadsとAC beadsの内部の水素 ハイドレートはほぼ同じ状態の可能性 0 0 5 10 15 20 THF concentration (mol%) 25 液体吸収能力 ： CNT beads ＞ AC beads 担持体の重量による水素吸蔵量への影響が低減され、水素 吸蔵量はCNT beadsのほうが大きくなった 炭素担持体の優位性 考察１：炭素担持体の優位性 炭素担持体 H2 担持体無し H2 H2 ：THFハイドレート THFハイドレートが微粒子化 THFハイドレートがバルク化 水素がTHFハイドレートに衝突する表面積が増加し水素ハイドレートの 形成が促進された可能性 l シリカビーズよりも水素吸蔵量が大きい l 炭素は原子量が12なのでsilica beadsよりも非常に軽量 l 水素吸蔵時間依存性 水素吸蔵時間依存性 圧力：12 MPa、温度：270 K 氷 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 ■：CNT beads 5.56 mol% ▲：CNT beads 15 mol% ●：AC beads 5.56 mol% ◆ ： AC beads 15 mol% 0.1 0 0 5 10 15 20 Storage time (h) 25 5.56 mol% → CNT beads： 24 h経っても平衡に達しない AC beads ： 5 minで平衡に達する 15 mol% → CNT beads：水素吸蔵が効率よく起こるようになった AC beads ：5.56 mol%の場合とあまり変わらない 担持体による水素拡散性の違い（5.56 mol%） 考察４：担持体による水素拡散性の違い（5.56 mol%） CNT beads ： 水素吸蔵が遅い AC beads ： 水素吸蔵が早い ：THFハイドレート マクロ孔 粒子が大きい このような考えに基づくと、 メソ孔・ミクロ孔 粒子が小さい CNT beadsの場合、水素がTHFハイドレート内部に 浸透するのに時間がかかってしまう 水素ハイドレートの形成に時間がかかってしまう 液体吸収特性 液体吸収特性 試料 試料重量 (mg) 水吸収後 (mg) 吸収された水 (mg) 吸収された水／試 料重量(%) CNT beads 983.5 3597.7 2614.2 266 AC beads 981.5 1750.6 769.1 78 Silica beads 997.6 1429.9 432.3 43 メタンハイドレート 1. ハイドレートの形成(ガス吸蔵) ● ハイドレート形成の確認：XRD測定 ● 吸蔵挙動の解析：吸蔵量の圧力・THF濃度・吸蔵時間依存性 2. ハイドレートの融解(ガス放出) ハイドレートの形成確認とメタン内包による強度変化 XRD測定条件：93 K, 真空雰囲気下 ■： structureⅡ ■： ice 20000 structureⅡ AC beads, THF濃度：5.56 mol%, 圧力：5 MPa, 温度：270 K, 吸蔵時間：15 min Intensity [a.u.] 15000 メタン吸蔵前 10000 吸蔵後のピーク強度が減少：small cageへのメタン内包を示唆 5000 メタン吸蔵後 0 10 20 30 40 50 2q [degree] ・メタン吸蔵前：THFハイドレートが形成 ・メタン吸蔵後：メタン－THF混合ハイドレートが形成 吸蔵量の圧力依存性 AC beadsあり, THF濃度：5 mol%, 温度：270 K, 吸蔵時間：15 min 0.01 10 メタン 9 8 1 0.009 0.008 Methane 0.9 Hydrogen 0.8 7 0.007 0.7 6 0.006 0.6 5 0.005 0.5 4 0.004 0.4 3 0.3 0.003 2 0.2 0.002 1 0.1 0.001 0 0 1 2 3 04 Pressure (MPa)0 水素 0 5 6 1 2 3 4 Pressure (MPa) 0 5 1 2 3 4 6 Pressure (MPa) 5 ・ 圧力に比例して吸蔵量が増加 ⇒吸蔵ガスのcage占有率は圧力に依存 ・ 吸蔵量：メタン＞水素 ⇒メタンが入った方がsmall cageが安定する？ 6 small cage内での分子の安定化 small cage 7.8 Å 直径(Å) 平均自由直径 4.8 Å THF 5.9 メタン 4.4 水素 1.0 水分子の直径：3.0 Å 一般に平均自由直径に近い大きさの分子が入るほどcageは安定 水素よりもメタンが安定 ⇒吸蔵量の結果を支持 吸蔵量の吸蔵時間依存性 THF濃度：5.56 mol%, 温度：270 K 10 1 メタン, 5 MPa 9 8 No AC 0.7 6 0.6 5 0.5 4 0.4 3 0.3 2 0.2 1 0.1 0 5 10 15 Storage time (h) 20 AC 0.8 7 0 水素, 12 MPa 0.9 AC 25 0 0 5 10 15 Storage time (h) 20 25 ・ AC beadsなし：吸蔵に数日かかる ・ AC beadsあり：15 min以内に吸蔵が完了 ⇒AC beadsの細孔内でTHFハイドレートが微粒子化(ガス拡散速度の向上) 炭素担持体を利用することで吸蔵時間の大幅短縮が可能 ⇒ハイドレートを利用した貯蔵法の問題点を克服 ハイドレート融解挙動の観察(AC beadsなし) DSC測定条件：-100～15 ℃, 2 ℃/min, Ar雰囲気下 THF濃度：5.56 mol%, 圧力：5 MPa, 温度：270 K, 吸蔵時間：24 h 5000 -5000 メタン吸蔵前 0 Heat Flow (μW) Heat Flow (μW) 0 5000 THFハイドレートの融解 -10000 メタン吸蔵後 -5000 -10000 メタン－THF混合ハイドレートの融解 -15000 -15000 -20000 -20000 -25000 -25000 氷の融解 -30000 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 Temperature (℃) 氷とTHFハイドレートの融解を確認 20 -30000 -120 -100 氷の融解 -80 -60 -40 -20 0 20 Temperature (℃) メタン放出固有のピークは見られず、 メタンは混合ハイドレートの融解と共に放出される可能性 THF添加することで常圧、4 ℃付近まで メタンをハイドレートの形で安定に貯蔵できる ※THFを添加しない場合、常圧下でメタンを貯蔵するには-80℃の低温が必要 THFハイドレートはAC beadsのどこで形成されるのか？ BETで見積もったAC beadsの細孔分布 100 90 AC beadsの細孔内には約1～100 nmの微粒子が存在 THFハイドレートの単位格子 80 氷の形成範囲 70 格子定数：1.7 nm 60 THFハイドレートの形成範囲 50 40 30 20 10 サイズ的にミクロ孔はTHFハイドレートの形成場所として不適 0 ミクロ孔 (2 nm以下) メソ孔 (2～50 nm) マクロ孔 (50 nm以上) THFハイドレートはメソ孔、マクロ孔で微粒子として形成 ⇒吸蔵時間の大幅短縮が実現できた原因 まとめ １．活性炭やカーボンナノチューブなどを担持 体として、THF溶液を浸すことにより簡便な ガス吸蔵体を構築できる ２．炭素材は軽量で、安価、環境低負荷が担 持炭である ３．ガス吸放出速度が大きいという特徴がある ４．ガスの分離、純化に応用し得る お問い合わせ先 筑波大学 大学院数理物質科学研究科 物質創成先端科学専攻 教授 中村 潤児 ＴＥＬ/ＦＡＸ ０２９ － ８５３ － ５２７９ e-mail nakamura＠ims.tsukuba.ａｃ.ｊｐ
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