Xantphos 部位が結合したカリックスホスフィン配位子の合成 日大生産工 (院) 日大生産工 1. 緒言 ○高橋 伸夫 清水 正一・白川 誠司 り返し使用することも可能であった。しかし，反応は 遷移金属錯体触媒反応は工業的に有用な化合物の製 円滑に進行するものの生成物の位置選択性は低かった。 造プロセスにも数多く用いられている。中でもヒドロ したがって，工業的により有用な直鎖アルデヒドを得 ホルミル化反応は，最も大規模に行なわれているプロ るためには，配位子デザインの見直しが必要である。 セスの一つで，プロペンからブタナールを毎年約 700 近年，van Leeuwen らは高い位置選択性を示す配位子 万 t 以上製造している。しかし，遷移金属触媒は非常に としてキサンテン骨格を有する二座ホスフィン配位子 高価であるため，その回収・再利用が容易な反応プロ を報告している 3。中でも Xantphos と呼ばれる二座ホス セスが必須である。有機相と相溶性を示さない液相に フィン配位子は，スルホナト基を導入して 1-ヘキセン 遷移金属触媒を固定化した二相系ヒドロホルミル化反 の水相−有機相二相系ヒドロホルミル化反応へ応用し 応では，反応後の生成物と触媒の分離が容易で，回収 ても高い位置選択性を保持することが報告されている 4。 した触媒相をそのまま再使用することができることか これらの知見をもとに本研究では，従来の優れた逆 ら，この二相系反応が注目されている。これまでに， 相間移動触媒能を保持したまま，高い位置選択性を示 水やイオン液体，フルオラス溶媒に遷移金属錯体を固 す水溶性カリックスホスフィン配位子の開発を目的と 定化した二相系ヒドロホルミル化反応が報告されてい し，カリックスホスフィンに Xantphos 部位を結合させ る。中でも水を媒体とした水相−有機相二相系ヒドロホ た水溶性カリックスホスフィン配位子 1a および 1b を ルミル化反応がRhône-Poulencプロセスとして実用化さ デザインした(Figure 1)。今回，この Xantphos を結合さ れている 。このプロセスでは，水溶性のトリフェニル せたカリックスホスフィン配位子の新しい経路での合 ホスフィントリスルホナト(TPPTS)を配位子として用 成を試みたのでその結果を報告する。 1 いているため，これを配位子とするロジウム錯体触媒 NaO3S は水相に固定化される。したがって，反応は水相中で SO3Na NaO3S 進行し，反応の進行とともに生成するアルデヒドは有 P P SO3Na NaO3S 機相として二相を形成することになる。また，有機相 への触媒のリーチングがほとんどないため，環境調和 ! 型の反応プロセスとしても取り上げられることも多い。 NaO3S しかし，高級オレフィンは水への溶解性が乏しいため， n SO3Na NaO3S SO3Na SO3Na NaO3S 適用できるオレフィンには限界がある。 そこで我々はこの水相−有機相二相系プロセスでの HO HO OH OH オレフィンの適用範囲を拡げるため，逆相間移動触媒 1a-SO3Na: n = 1 1b-SO3Na: n = 2 として機能する水溶性カリックス[4]アレーンを配位子 FIGURE 1. Novel Water-Soluble Calixphosphine. として用いる方法を開発した 2。このカリックス[4]アレ ーンの wide rim の distal 位にはジフェニルホスフィノ基 SO3Na O 2. 実験 が導入されているため，これを Rh 錯体の配位子として FIGURE 1 に示した目的化合物を合成する経路とし 用いると wide rim 側に疎水性空孔が形成されると考え て，まずカリックス[4]アレーン部位と Xantphos 部位を られる。この空孔が逆相間移動触媒能に寄与し，その 別々に合成し，その後両者を環状に結合させることに 結果として 1-オクテンの水相-有機相二相系ヒドロホル した (Scheme 1)。 ミル化反応において，非常に高い活性を示した。さら カリックス[4]アレーン部位は， 既知化合物22 から1,4- には触媒の有機相へのリーチングがほぼないため，繰 ジブロモベンゼンとの Suzuki-Miyaura クロスカップリ Synthesis of Calixphosphine Ligand Bearing Xantphos Moiety Nobuo TAKAHASHI, Shoichi SHIMIZU and Seiji SHIRAKAWA Scheme 1a (c) O Br O (e) (d) Ph P O O Ph P Br 5 P Ph OEt O OEt P Br 6 Br Br (f) P Ph P Br 7 Br Br CHO Br Br OH Br (a) (b) BnO BnO OBnOBn BnO BnO OBnOBn BnO BnO OBnOBn 4 2 3 8 aReagent and Condition: (a) 1) n-BuLi, B(OMe) , THF, -78 ˚C; 2) 1,4-Dibromobenzene, Pd(PPh ) , 2M Na CO , Benzene; (b) n-BuLi/Pentane, DMF, THF, -78 ˚C; (c) 1) 3 3 4 2 3 sec-BuLi, TMEDA, Et2O, -78 ˚C to rt; 2) Br2/Pentane, -78 ˚C to rt; (d) n-BuLi, PPh(OEt)Cl, THF, -78 ˚C to rt; (e) p-BrPhLi, -95 ˚C to rt; (f) n-BuLi/Pentane, THF, !78 ˚C. BnO BnO OBnOBn ング反応 (3, 79%)，続いてモノリチオ化，次いで DMF S)の二つのジアステレオマーとして存在していること によるホルミル化 (4, 57%)を経て合成した。 に起因する。 また， Xantphos 部位は 9,9-ジメチルキサンテンを出発 8 の 1H NMR スペクトルにおいて，1.63 ppm に 原料に，ジ臭素化 (5, 84%)，続いてジリチオ化，そし Xantphos 部位の 9,9-ジメチル基に帰属されるシグナル， てクロロエチルフェニルホスフィナイトとの求核置換 2.99 – 2.94 ppm および 4.25 – 4.20 ppm にカリックス[4] 反応，さらに 4-ブロモフェニルリチウムによる求核置 アレーンのメチレン架橋に帰属されるシグナルが確認 換反応 (7, 50%)を経て合成した。 された。加えて，5.87 – 5.78 ppm に Xantphos 部位とカ このようにして得られた 7 をモノリチオ化し，4 へ リックス[4]アレーン部位を繋ぐメチン基 CH に帰属さ の求核付加反応によりカリックス[4]アレーン部位と れるシグナルが確認できた。また，IR スペクトルにお Xantphos 部位の片側が結合したカリックスホスフィン いて， 3401 cm-1 に OH に帰属される吸収が確認できた。 8 (50%)を得た。 31 8: H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ5.89–5.83 (m, 1H) シグナルが確認できた。以上のことから，Xantphos 部 4.99–4.87 (m, 8H) 4.25–4.21 (m, 4H) 2.99–2.94 (m, 4H) 位がカリックス[4]アレーン部位に結合したカリックス 1.66–1.62 (m, 6H); P NMR (CDCl3, 162 MHz)δ −17.4 – ホスフィン 8 であることが確かめられた。 P NMR スペクトルにおいては，−17.4 ~ −18.3 ppm に 1 31 −18.3; IR (KBr) 3401 cm-1. 3. 結果および考察 これまで，Xantphos 部位を架橋させた環状化合物を 得るため，1 段階での合成を試みていたが，生成物を単 4 の H NMR スペクトルにはメチレン架橋に帰属さ 離するまでには至らなかった。今回 8 の合成と単離に れるシグナルが 4.24 ppm (d, J = 13.5 Hz, 2H), 4.23 ppm (d, 成功したことにより，これまでの 1 段階での合成より J = 13.5 Hz, 2H)と 2.98 ppm (d, J = 13.6 Hz, 2H), 2.97 ppm も容易に環状化合物を得ることができるものと期待さ (d, J = 13.6 Hz, 2H)にそれぞれ 2 組の二重線で現れてい れる。 る。これは 2 種類のメチレン架橋があることを示して 4. 参考文献 いる。さらに 9.95 ppm (s, 1H)にホルミル基に帰属され 1) Kuntz, E. G. CHEMITECH 1987, 570–575. るシグナルが現れていることから 4 と同定された。 2) Shimizu, S.; Shirakawa, S.; Sasaki, Y.; Hirai, C. Angew. 1 一方，7 の 1H NMR スペクトルには 1.62 ppm (s, 6H) Chem. Int. Ed. 2000, 39, 1256–1259. に 9,9-ジメチル基に帰属されるシグナルが確認できた。 3) van der Veen, L. A.; Keeven, P. H.; Schoemaker, G. C.; 加えて P NMR スペクトルには-17.7 ppm および-17.9 Reek, J. N. H.; Kamer, P. C. J.; van Leeuven, P. W. N. M.; ppm に 2 本のシグナルが確認できたことから 7 と同定 Lutz, M.; Spek, A. L. Organometallics 2000, 19, 872–883. した。これは，7 のリン原子にはキラリティーがあり， 4) van Leeuven, P. W. N. M.; Goedheijt, M. S.; Kamer, P. C. メソ化合物(R, S)と1 組のエナンチオマー(R, R)および(S, J. J. Mol. Catal. A: Chem. 1998, 134, 243–249. 31
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