表面物理特論 Surface Physics 東京大学 工学部物理工学 大学院工学系研究科物理工学専攻 Graduate School of Engineering, Department of Applied Physics 福谷克之 教授 生産技術研究所 (IIS) http://oflab.iis.u-tokyo.ac.jp [email protected] 長谷川幸雄 准教授 物性研究所 (ISSP) http://hasegawa.issp.u-tokyo.ac.jp [email protected] 授業の進め方 前半（長谷川が担当、5回） ・表面科学の基礎とイントロダクション ・表面における原子構造 基本的な考え方 回折手法 ・超高真空における種々の現象（分子運動論を元にして） ・走査トンネル顕微鏡 採点は、レポート提出による 資料のWEBサイト（仮）、 http://cms.yhasegawa.webnode.jp/授業/表面物性特論/ 走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ） トンネル現象 Binnig, Rohrer, Gerber, and Weibel: Phys. Rev. Lett: 49, 57 (1982) 2 mϕ I ∝ V exp − 2 z h 2 数ｍＶから 数Ｖ（極性は どちらでも可） 探針 （プローブ） トンネル電流 z： 試料探針間の距離 φ： 試料と探針の仕事関数の平均 2 2m : 10.2 /（eV）1/2 ・nm h2 トンネル障壁の e- 高さ φ 波動関数の 振幅 φ 電子のエネルギー E 2mϕ z exp − h 2 指数関数的に減衰する トンネル障壁の幅 a φが5eVとすると、z の0.1nmの変化 に対して、Iが一桁変化 透過係数 試料表面 距離の変化に対して、トンネル電流が極めて敏感に変化 → 顕微鏡として使える eikx Ae −ikx Be ikx 2 2mϕ 2 T = B ∝ exp − h a 参考： 量子力学の本 1 Si(111)７ｘ７表面 走査トンネル顕微鏡 探針（プローブ） トンネル電流を一定になるよう フィードバック制御 しながら表面をなぞる adatom corner hole rest atom 表面の凹凸像、原子像が得られる unfaulted half faulted half アドアトムの原子間隔： 0.77nm Dimer-Adatom-Stacking fault モデル （東工大・高柳先生） 試料表面 トンネル電流の電圧依存性 原子の何が見えているの？ I∝ EF ∫ ρ (E + eV )T (E ,V )ρ tip sample (E )dE E F − eV フェルミ準位 EF 探針の電子状態 （一定と仮定） ρ tip (E + eV ), ρ sample (E ) EF V フェルミ準位 探針・試料の電子状態密度 T (E ,V ) トンネル確率（透過係数） tunnel matrix element 試料の 電子状態 エネルギー 走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）： トンネル電流 フェルミ準位からバイアス電圧分 （×e）の電子状態がトンネル電流 に寄与（左図斜線部） トンネルの前後でエネルギーを失わない cf. 電圧が十分に小さい場合には、 フェルミ準位の電子状態が寄与 フェルミ準位あたりでの 電子密度 フェルミ準位あたりのエネルギーを 持つ電子の分布 → 走査トンネル顕微鏡像 電子密度 （状態密度） 物質内での電子の エネルギー分布 2 電子状態による影響 バイアス電圧の影響（極性） 6.5nm x 6.5nm 探針 試料 探針 試料 Ｈ Ｓｉ Ｓｉ ＳｉＳｉ Ｓｉ Ｓｉ ＳｉＳｉ EF EF V トンネル電流 トンネル電流 EF 吸着前 EF V 吸着後 フェルミ準位 シリコン上の水素 フェルミ準位での電子状態が減っている から、ＳＴＭでは暗く見える 試料電圧が正 →試料表面の非占有状態 試料電圧が負 →試料表面の占有状態 電子のエネルギー状態 STMによる観察例 積層欠陥 Si(111)７ｘ７ 再構成表面 積層欠陥 faulted half (FH) 非占有状態 （試料電圧が正） unfaulted half (UH) 占有状態 （試料電圧が負） H. Neddermeyer, Rep. Prog. Phys. 59 701 (1996). 3 走査トンネル分光（ＳＴＳ） dI/dV T (E , V ) と ρ tip (E ) EF V EF 走査トンネル分光(STS) 微分 トンネル電流 エネルギーに依らないと仮定 バイアス電圧 バイアス電圧 I∝ EF ∫ ρ (E + eV )T (E ,V )ρ tip sample (E )dE I∝ EF ∫ρ sample (E )dE ｄＩ/ｄＶは電子状態 ｄＩ ｄＶは電子状態 密度に相当 E F − eV E F − eV ρtip (E + eV ), ρ sample (E ) T (E , V ) 探針・試料の電子状態密度 トンネル確率 dI ∝ ρ sample (E ) dV dI/dVを測定することにより試料のＤＯＳを測定できる 走査しながら各点でトンネル電流・バイアス電圧特性を測定 ・ 各位置での電子状態密度 各位置での電子状態密度 ・ 各エネルギー値での電子状態密度分布像 各エネルギー値での電子状態密度分布像 Si(111)７ｘ７表面 測定例 adatom corner hole rest atom unfaulted half faulted half アドアトムの原子間隔： 0.77nm Dimer-Adatom-Stacking fault モデル （東工大・高柳先生） Si(111)7x7表面 表面 4 表面での電子定在波 観察例 energy (eV) 電子の波の観察 （Cu(111)表面のＳＴＭ像） E (k ) = 1.0 h2k 2 + E0 2m∗ 0.8 0.4 EF 0 表面層に捕われた電子 表面電子状態 （金や銅の表面など） -0.4 -2.0 波の間隔: 1.4nm ＳＴＭ測定時の試料バイアス電圧： ＋１Ｖ トンネル電流： ２００ｐＡ 電子が波の性質 電子が波の性質を持つことの直接証明 波の性質を持つことの直接証明 -1.0 0 1.0 2.0 3.0 k// (nm-1) Si(111)-√3×√3-Ag表面 でのｄＩ/ｄＶ像 ｄＩ/ｄＶ像から求められたエネルギー 分散関係 磁場中での超伝導体 走査トンネル分光の測定例 磁場により超伝導は壊れる T > Tc T < Tc (Tc: 臨界温度) 臨界温度 1.2 K Conductance [nS] 70 60 type I 50 vortex 40 30 20 10 0 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 type II Bias voltage [mV] dI/dVスペクトル（実験値） スペクトル（実験値） 第Ⅱ種超伝導体 超伝導転移温度： 7.2 K 超伝導ギャップ： 1.3 meV 電荷密度波（ＣＤＷ）転移：33 K 単位胞の大きさ : 0.345 nm 超伝導ギャップの測定 2H-NbSe2 H < Hc1 Meissner 効果 Meissner state Hc1 < H < Hc2 vortex state H > Hc2 Hc1: 下部臨界磁場 Hc2: 上部臨界磁場 5 ZBC mapping @ 0.10 T vol.2 磁場中での超伝導 アイランド Pbアイランド ZBC mapping @ 0.13 T vol.2 ZBC mapping @ 0.15 T 25 25 25 20 20 20 15 15 15 10 10 10 5 5 5 ZBC mapping @ 0.2 T ZBC mapping @ 0.25 T 25 25 20 20 300 nm 15 15 3.0 10 dI/dV [nS] 10 2.0 5 0.5 T 0.6 T 0.0 T 0.6 T 0.9 T 1.0 5 ZBC mapping @ 0.27 T vol.2 ZBC mapping @ 0.30 T vol.2 ZBC mapping @ 0.35 T vol.2 25 25 20 20 20 0 -8 -4 0 4 8 15 15 sample bias [mV] 15 10 磁場をかけると超伝導が壊れる 10 量子化された磁束の侵入 10 5 原子マニピュレーション 探針 電子の囲い込み 探針を 使って 原子を 一つ一つ 移動 原子 IBM Crommie, Lutz, Eiglerによる による 銅表面上に４８個の 原子を並べる 6 問題 Cu(111)面上で48個のFe原子に閉じ込められた電子の 状態密度を考える。 Cu(111)表面の電子は、表面上で2次元状に閉じ込めら れており、その有効質量はm=0.38me (meは自由電子の質 量）である。 48個のFe原子で囲まれた領域は半径 R=7.13nmの完全な円であるとし、そのポテンシャルV(r)は、 円内でE0=-0.44eV、円外で∞とする。 浸み出しの無い円形の量子井戸での波動関数を、次 ページ以降を参考にして、2次元のシュレディンガー方程 式を解いて求め、以下の問いに答えよ。 |2の概形を書け。 (1) 基底状態の波動関数φ1を求め、 |φ1 (2) エネルギーの低い方から４番目の波動関数φ4を求め、 |φ4|2の概形を書け。また そのエネルギーを求めよ。 (3) 上のＳＴＭ像は、エネルギーE=0での状態密度を表わしている。実際には、装置 のエネルギー分解能から判断して、 |E|<25 meVのエネルギーを持つ状態がそ の結像に寄与していると考えられる。上のＳＴＭ像に寄与している波動関数を求 めよ。 この式をρ = kr として、変数変換すると、 2 ∂2 ∂ 2 2 ρ ∂ρ 2 + ρ ∂ρ + ( ρ − l ) R( ρ ) = 0 問題（参考） 2次元のシュレディンガー方程式は、極座標で以下のように書ける。 − h2 ∂2 1 ∂ 1 ∂2 ψ ( r , θ ) + V ( r )ψ ( r , θ ) = Eψ ( r ,θ ) + + 2m ∂r 2 r ∂r r 2 ∂θ 2 ここで、m はCu表面電子系の有効質量で、 m=0.38me (meは自由電子の質量）で与えら れ、ポテンシャルV(r)は、 E = −0.44 eV (r ≤ R = 7.13 nm) V (r ) = 0 ∞ (r > R) と表わされる。 変数分離より ψ (r , θ ) = R (r )Θ(θ ) とすると、 − Θ′′ / Θ は定数となるから、 Θ = eilθ （lは0以 上の整数）となる。Rの方程式は、 ∂ 2 1 ∂ 2m ( E − E 0 ) l 2 ∂2 1 ∂ l2 − 2 R (r ) = 2 + + k 2 − 2 R( r ) = 0 ∂r 2 + r ∂r + h2 r r ∂r r ∂r となる。ここで、エネルギーEでの電子の波数をkとして、 k 2 = 2m( E 2− E0 ) の関係を用い h ている。 原子ワイヤー上の電子 となり、その解はベッセル関数Jl(ρ)で与えられる。 下の表は、ベッセル関数Jl(x)（l は０から８まで）の値がゼロとなるときのxの値を列 挙したものである。 一次元の井戸型ポテンシャル N. Nilius, T.M. Wallis, and W. Ho, J. Phys. Chem. 109, 20657-20660 (2005) 7 非弾性トンネル分光 単一分子による化学反応 ２つの C6H5I 分子から、 C12H10 分子 を作る (inelastic electron tunneling spectroscopy) 非弾性→エネルギーが保存されない フォノン、原子振動、スピン反転… 励起に伴うエネルギー損失が測定可能 弾性 非弾性 d2I/dV2にピーク Hla et al., Phys. Rev. Lett., 85, 2777, 2000 アセチレン分子の振動測定 原子の振動 アセチレン分子 エネルギーを与えると、 C-H間で振動 D k ω= 角振動数 m k: ばね定数 m: Hの質量 エネルギー hω を与えると、 振動が励起（量子化） D 266mVでのd2I/dV2像 k ω= m HとD（重水素）では重さが違うので、 振動数が異なる 8 Mn原子のスピン反転 スピン反転 A. J. Heinrich, et al. Science, 306, 466 (2004) スピンを磁場中に 置くと、上向きと下 向きでエネルギー が分裂 酸化膜 NiAl表面 ゼーマンエネルギー： gµBH µB = 57.9 µeV/T ボーア磁子 g = 2.0023 Mn: S=5/2 g = 2.01 ± 0.03 酸化膜上のMn原子 g = 1.88 ± 0.02 ゼーマン分裂に相当するエネルギーを与えると反転 スピン間相互作用 s= １/２のスピンが２つ結合した場合 H = JS1 ⋅ S2 = JS1xS2x + JS1yS2y + JS1zS2z ２個のスピンの場合 ３層目 J = JS1zS2z + (S1+S2− +S1−S2+ ) 2 S をベクトルでは なく演算子として 考える 昇降演算子 （量子スピン） S± = S x ±iS y ↑↑ ↑↓ ↓↑ ↓↓ に対する行列 1 J −1 2 2 −1 4 1 Co2+(S=1/2)の 一次元鎖が形成 エネルギー・固有関数を求めると、 J 4 ハイゼンベルグ交換相互作用 コバルトフタロシアニン cobalt phthalocyanine − 一層目のＣｏのスピンは基板との相互作用により消滅 Chen et al. Phys. Rev. Lett., 100, 197208 (2008) 3J 4 ↑↑ , ( ↑↓ ↓↓ , − ↓↑ ) ( ↑↓ + ↓↑ ) 2 ３重項 2 １重項 J > 0: 反強磁性的 反強磁性、J=18meV 9 J スピン１/２が３個の場合 スピン演算子 J ↑↑↑ , ↑↑↓ , ↑↓↑ , ↓↑↑ , ↑↓↓ , ↓↑↓ , ↓↓↑ , ↓↓↓ ３個のスピン に対する行列 スピン１/２の場合 1 1 Sz ↑ = ↑ Sz ↓ = − ↓ 2 2 1 0 1 1 −1 1 1 0 J 0 1 2 1 −1 1 1 0 1 昇降演算子 S+ ↑ = 0 S+ ↓ = ↑ S− ↑ = ↓ S− ↓ = 0 ( J J J H ↑↓ = JS1zS2z ↑↓ + (S1+S2− + S1−S2+) ↑↓ = − ↑↓ + 0+ ↓↑ 2 4 2 ) 一般に、スピン状態がＳの場合 m= −s, −s +1, K, s −1, s エネルギー 固有関数 ( ３個のスピン ↑↑↑ , ↑↑↓ + ↑↓↑ + ↓↑↑ J 2 ( ↑↓↓ + ↓↑↓ + ↓↓↑ 0 ( ↑↑↓ − ↓↑↑ −J ( ↑↑↓ − 2 ↑↓↑ + ↓↑↑ Sz m = m m S± m = s(s +1) −m(m±1) m±1 ４個のスピン ) ) ) 3, 3 , ↓↓↓ ( 2 , ↑↓↓ − ↓↓↑ ) 2 ４個のスピン ) ( 6 , ↑↓↓ − 2 ↓↑↓ + ↓↓↑ ) 6 ３個のスピン１/２が結合している場合 J J J H = JS1zS2z + (S1+S2− + S1−S2+) + JS2zS3z + (S2+S3− + S2−S3+) + JS3zS1z + (S3+S1− + S3−S1+) 2 2 2 問題 基板上にスピンs=1/2を持つ磁性原子が３つ置かれており、 その間の相互作用がJ（>0、反強磁性的）で与えられるとする。 このとき、これらの原子上で測定される、走査トンネル顕微鏡 （STM）の非弾性トンネル分光によるスペクトルについて考える。 ↑↑↑ , ↑↑↓ , ↑↓↑ , ↓↑↑ , ↑↓↓ , ↓↑↓ , ↓↓↑ , ↓↓↓ を基底とする行列 J 3 −1 2 2 2 −1 2 2 2 −1 J −1 2 2 4 2 −1 2 2 2 −1 3 J スピン系のハミルトニアンは H = J(S1 ⋅ S2 +S2 ⋅ S3 +S3 ⋅ S1) で与えられるとして以下の問いに答えよ。 J （１） ↑↑↑ , ↑↑↓ , ↑↓↑ , ↓↑↑ , ↑↓↓ , ↓↑↓ , ↓↓↑ , ↓↓↓ を基底としたときの行列を求めよ。 （２）エネルギー固有値（縮重度も含めて）、固有ベクトルを求めよ。 （３）トンネル分光スペクトルdI/dVに段差が現れるバイアス電圧値を求めよ。 （４）磁場を印加したとき、段差がどうなるか議論せよ。ただし、トンネル分光における 選択則は考えず、基底状態から全ての励起状態への励起が起こるものとする。 エネルギー 3 J 4 − 3 J 4 ( ↑↑↓ ( ↑↑↓ J J 固有関数 ( ↑↑↑ , ↑↑↓ + ↑↓↑ + ↓↑↑ ( ↑↓↓ J + ↓↑↓ + ↓↓↑ ) ) + ω ↓↑↑ ) ) 3, ( ( + ω ↑↓↑ + ω 2 ↓↑↑ 3 , ↑↓↓ + ω ↓↑↓ + ω 2 ↓↓↑ + ω ↑↓↑ 3 , ↑↓↓ + ω 2 ↓↑↓ + ω ↓↓↑ 2 磁場により４つに分裂 3 , ↓↓↓ ) ) 3 磁場により２つに分裂 3 10 走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ） ・表面の原子構造 ・電子状態 ・原子マニピュレーション ・非弾性トンネル分光 分子振動 スピン反転 スピン間相互作用 ・スピン偏極ＳＴＭ ナノスケール・ 原子スケールでの 空間分解能 11
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