1．原子軌道（atomic orbital）

1
原子軌道と量子数 (text p.12-19)
１．原子軌道（atomic orbital）
電子の分布の形状は電子の波動性のため，不連続となる（決まっ
た波長の波以外は波の干渉のため存在できない）．これを量子化
（quantization）という．
この量子化された電子状態と対応するエネルギーはシュレイ
ディンガー（Schrödinger）方程式を解くことで求めることができる．
量子化された電子状態とエネルギーを決める指数を量子数
（quantum number）という．
原子に関係する量子数は，主量子数（principal quantum
number: n），方位量子数（azimuthal quantum number: l），磁気量
子数（magnetic quantum number: m）がある．
電子状態の決まり方の順は，主量子数→方位量子数→磁気量
子数である．
電子状態はn，l，mのいずれかが異なると，異なる状態である．
n，l，mで定まる電子のエネルギーと電子状態を表す数学的関数
を原子軌道（atomic orbital）といい，原子軌道に対応するエネル
ギー値をその軌道のエネルギー準位（energy level）という．
１つの原子軌道にスピン量子数（spin quantum number）を異にし
て２個の電子が入ることができる．
通常，電子はもっともエネルギーが低くなるように入る．電子の入
り方を電子配置（electronic configuration）といい，もっとも低いエ
ネルギーの電子配置の状態を電子の基底状態という．
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２．主量子数（principal quantum number: n）
nは原子軌道の基本となる量子数であり，nの値は，原子軌道に
よって決まる電子分布の原子核からの大まかな距離を表す指
標である．
nは，n=1，2，3，・・の自然数をとり，それぞ
れK殻，L殻，M殻，・・という名称が付けられ
ている（右図）．これを電子殻（electronic
shell）という．
電子殻は，主量子数(n)とそれに付随する方位量子数(l)，磁気量
子数(m)を合わせたものをいう．
各殻によって収容できる電子数が異なり主量子数nに対し，2n2個
が最大収容電子数である．
K殻には2個，L殻には8個，M殻には18個の電子を収容できる．
問題1．次の［
］の中を適切な単語あるいは記号で埋めよ．
1. 原子の電子状態とエネルギーを決める指数を［量子数］という．
2. 原子の[ 量子数 ] は，［主量子数］（n），［方位量子数］（l），
［磁気量子数］（m）がある．
3. n，l，m で定まる電子のエネルギー状態と分布形状は数学的
関数として表すことができ，これを［原子軌道］という．
4. １つの［原子軌道］に［スピン］の向きが異なる２個の電子が入
ることができる．
5. n は原子核からの大まかな距離を表す指標で，n=1，2，3，・・
の自然数をとり，それぞれ［ K］殻，［ L］殻，［M ］殻，・・の名称が
付けられている．
6. 各殻によって収容できる電子数が異なりn に対し最大収容電
子数は［2n2 ］である．
3
３．方位量子数（azimuthal quantum number: l）
方位量子数（l）は，電子の分布の大まかな形状を表す量子数で
ある．
lは主量子数nに依存し，nがきまると， 0，1，2，・・n-1までの値を
とる． n=1なら，lは0のみ，n=2なら，lは0と1，さらにn=3なら，lは0と1
と2という意味である．
l＝0，1，2，3，についてs，p，d，f，・・の記号がつけられている．
n=2
電子殻
L, n=2, l=0,1
M, n=3, l=0,1,2
l=0
l=1
2s, 2p
3s, 3p, 3d
l=2
s型の軌道は球形，p型の
軌道は亜鈴状である（右
図）．d，f・・になるに従い，
原子軌道の形状はより複
雑になる．
問題2．次の［
］の中を適切な単語あるいは記号で埋めよ．
1. 方位量子数 l =0 の原子軌道は球状であり，［ s ］軌道とよば
れる．
2. 一般に主量子数 n に対し，方位量子数 l は，［ 0, 1, 2, ・・, n-1 ］
だけある．
3. L 殻の電子殻は主量子数＝［ 2 ］に対応する．L 殻に方位量
子数は，［ 0 ］，［ 1 ］の状態がありそれぞれ主量子数［ 2 ］を併
記して［ 2s ］と［ 2p ］の記号で表される．
4. M 殻の電子殻は主量子数＝［ 3 ］に対応する．M 殻には方位
量子数は，［ 0 ］，［ 1 ］，［ 2 ］がありそれぞれ主量子数［ 3 ］をつ
け［ 3s ］，［ 3p ］，［ 3d ］の記号で表される．
5. 方位量子数 l の数が多くなるほど，電子分布形状がより［複
雑］になる．
6. N 殻のすべての原子軌道を記号で表すと，［ 4s, 4p, 4d, 4f ］で
ある．
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4
５．磁気量子数（magnetic quantum number: m）
nとlで定められる原子軌道は，lの値により電子の分布形状が異
なるが，それらの原子軌道に入る電子のエネルギー値は同じであ
る．
一般に，異なる電子状態が複数あり，それらのエネルギーの値
は等しい場合は，縮重（縮退：degeneration）しているという．
l≠0のとき原子軌道は縮重している．しかし，磁場を与えると電子
の分布方向の違い（あるいは電子の運動の方向が異なること）に
より，電子の運動が発生する磁場との反応が異なる（これを異方
性（anisotropy）という）．そのため，磁場のなかでは，原子軌道の
エネルギーはlの値によって異なる（分離する）．
このように縮重した状態が分離することを一般に解縮重（解縮
退）という．
s 軌道に入った電子は球状に分布するため，磁場の方向によって，
エネルギーは変わらないが，p 原子軌道では電子
の運動方向が磁場の方向に対し等価でないため，磁場を与えると
エネルギー差が生ずるようになる．
磁場によって分離する状態の数は，lの値に対し
て，-l, -l+1, -l+2, ・・0, 1, 2, ・・l の合計2l+1個がある．これらをmの記
号で表し磁気量子数という．
mは方位量子数lに依存し，l =0なら，m=0のみ（1状態），l=1なら，
mは-1と0と1の3状態，さらにl=2なら，m= -2, -1, 0, 1, 2の5状態があ
るという意味である．（副殻の数、３つのp軌道、５つのd軌道など）
2px, 2py, 2pz
要するに，l=0の場合は軌道の形が球状であるため磁場を与えて
も分離しないが，l=0以外は磁場による異方性によりmで与えられる
状態数に分離する．
5
問題3．次の［
］の中を適切な単語あるいは記号で埋めよ．
1. 原子軌道に入る電子のエネルギーは，［主量子数］(n)と［方位
量子数］（l）できまる．
2. l=0 の場合は，電子は［球］状に分布する．
3. 異なる状態が複数ありそれらのエネルギーの等しい場合は，
それらは［縮重］（あるいは［縮退］）しているという．
4. 電子は［負］の電荷を持つため，運動によって［磁場］を発生
する．
5. l=0 以外の原子軌道は，磁場の中では電子が作る［磁場］と
の相互作用のため，軌道のエネルギーが異なり分離する．これ
を［解縮重］という．
6. 方位量子数 l の場合，磁場を与えると［ -l, -l+1,・・,0,1,・・l, l-1］
のように合計［ 2l+1］個に分離する．
7. n=1 の場合は，方位量子数は［0 ］のみでそれを記号で［1s ］の
ように表す． n=2 の場合は方位量子数は［ 0 ］と［ 1 ］があり前者
は記号で［ 2s ］，後者は［ 2p ］であるが，p 軌道は磁気量子数に
より3 つに分離するのでそれらを［2px, 2py, 2pz ］の記号で表す．
５．スピン量子数（spin quantum number: s）
電子は２つの方向のどちらかに自転している．一方の自転の大き
さは½ ħ，他方は-½ ħの角運動量を持ち，前者をαスピン電子（α-spin
electron），後者をβスピン電子（β-spin electron）という．
ħの前の係数½ と-½ をスピン量子数という．つまり，αスピン電子は
½を，βスピン電子は-½のスピン量子数を持つ．
αスピン電子とβスピン電子では反対の磁場を発生するので，外か
ら磁場を与えられるとそれらが相互作用してスピンの違いによりエネ
ルギーが異なる．
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問題4．次の［
］の中を適切な単語あるいは記号で埋めよ．
1. 電子のスピンとは電子自身の［回転］であり，２種ある．
2. 回転モーメント（回転力）の大きさは，+(1/2)ħ と -(1/2) ħ である．
これらの係数（ +(1/2) と-(1/2)）を［スピン量子数］という．
3. また，+(1/2) と -(1/2)のスピン量子数を持つ電子を，それぞれ，
［α ］電子および［β ］電子という．
4. 電子は［負］の電荷をもつので，自転運動により磁場が生じる．
そのため，外部から磁場をあたえることにより電子のスピンに由来
する磁場と相互作用し，異なる［エネルギー］状態が生じる．
問題5．次の［
］の中を適切な単語あるいは記号で埋めよ．
1. 原子軌道はエネルギーの低い順に，1s，［2s ］，2p，［ 3s ］，3p，
［ 4s ］，［ 3d ］，4p，・・の順に並ぶ．
2. p 軌道は磁場の中では［ 3 ］つのエネルギー状態に分離し，d
軌道は［ 5 ］つに分離する．またf 軌道は［ 7 ］つに分離する．
3. 原子軌道に電子が入るとき，軌道エネルギーの［低］い順に
入る．p 軌道は磁場のないところでは［ 3 ］重に［縮重］している．
4. 縮重している原子軌道に電子が入る場合，電子は，縮重した
軌道を分散して［同一］スピンで入り，すべての軌道が1 個の電
子で埋まったら，次に［スピン］を逆にして入る．これを［ Hund］
則という．
5. 窒素原子の電子配置は［ 1s22s22p3］である．
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演習問題
c. 方位量子数 l = 1の原子軌道は球状であり，s
軌道と呼ばれる．
問題
d. d 軌道は磁場のないところでは，三重に縮重し
ている．
１．第三周期までの元素で，次の各事項に最も適
するものを選び，元素記号で答えよ．
(a) Ｍ殻に電子を３個もつ原子．
(b) ２価の陰イオンになりやすく，そのイオンが
Ne と同じ電子配置をもつ原子．
(c) Ｍ殻に不対電子を２個もつ原子．
(d) ２価の陽イオンになりやすく，そのイオンが
Ne と同じ電子配置をもつ原子．
(e) １価の陽イオンになりやすく，黄色の炎色反
応を示す原子．
(f) 最外殻に２個の電子をもち，単体が常温，常
圧で気体として存在する原子．
２．第四周期の原子番号 36 までの元素のうち，
他
21Sc から 29Cu までの元素を遷移元素と呼び，
の元素（典型元素）と区別する．遷移元素と典型
元素では，電子の詰まり方はどのように違うか．
また，化学的性質にはどのような違いがあるか．
３．次の電子配置を有する原子の元素記号を記せ．
(a) 1s22s22p63s1
(b) 1s22s22p6
(c) 1s22s22p63s２3p64s23d3
(d) 1s22s22p63s２3p64s23d６
(e) 1s22s22p63s２3p64s23d104p3
４. 次の原子の基底状態での電子配置を記せ．
（１）8O （２）17Cl （３）19K （４）24Cr
（５）26Fe （６）29Cu
1.
(a, b)
4. (b, c)
2.
(a, c)
5. (b, d)
3.
(a, d)
6. (c, d)
６. 原子の構造に関する記述のうち，正しいもの
の組み合わせは 1～６のうちのどれか，記号で
答えよ．
a. 殻において，主量子数が n の殻には，電子
が n2 個まで入ることができる．
b. １つの原子軌道にスピン量子数を異にして
2 個の電子が入ることができる．
c. 方位量子数 l = 0 の軌道は 1 個であるが，l
= 1 の軌道は 2 個の軌道からなる．
d. d 軌道は，磁場のないところでは，5 重に縮
重している．
1. (a, b)
2. (a, c) 3. (a, d)
4. (b, c)
5. (b, d)
6. (c, d)
答え
１．(a)Al (b) O (c) Mg, S (d) Mg (e) Na (f) He
２．原子番号が増大すると，典型元素では最外
殻電子数が増大するが，遷移元素では内殻の電子
数が増大する．元素の化学的性質は電子配置で決
まるが，最外殻の電子数が化学的性質に最も大き
く影響する．従って，原子番号の増大に際して，
典型元素の化学的性質は周期的に変化するが，遷
移元素では大きな変化はない．
３．(a) Na (b) Ne (c) V (d) fe (e) As
５．以下の問いに答えよ．
問 1．24Cr および 29Cu の，基底状態での原子
の電子配置を，例にならって，各々記せ．
（例）Kr 1s22s22p63s23p63d104s24p6
問2．原子の構造に関するa～dの記述のうち，
正しいものの組合せは1～6のうちのどれか．番
４．(1)1s22s22p4
(2) 1s22s22p63s23p5
(3) 1s22s22p63s23p64s1
(4) 1s22s22p63s23p63d54s1
(5) 1s22s22p63s23p63d64s2
(6) 1s22s22p63s23p63d104s1
号で答えよ．
a. 18族元素の最外殻電子はHeを除き，化学的に
安定なs2p6の電子配置をもっている．
b. １つの原子軌道にはスピン量子数を異にして
５．問１．Cr: 1s22s22p63s23p63d54s1
Cu: 1s22s22p63s23p63d104s1
問２．１
2個の電子が入ることができる．
６．
５
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水素
(text p.105 - 107)
水素原子は，1s 軌道に１個の電子を持つだけであり，それを放出して H+（プロトン）となるなる場
合と，もう１個電子を受け取り，H-（ヒドリド）となる場合がある．
ナトリウム，カルシウムのような電気陰
性度の低い元素との化合物においては
陰性
NaH, CaH2 etc (text p.106, 107)
フッ素，酸素のような電気陰性度の高い
元素との化合物においては陽性
HF, H2O etc (text p.107)
酸・塩基 (text p.83 – 95)
①アレニウス理論
酸は H+を放出するもの・塩基は OH-を放出するもの
②ブレンステッド－ローリー理論 (text p.85)
塩基の定義として H+を受け取るもの
非共有電子対を持ち，これを H+の空の 1s 軌道に供与することにより H+を受け取る
③Lewis の酸・塩基 (text p.91)
酸は，空の軌道を持ち，塩基の電子対を受け取るもの
塩基は，酸の空軌道に電子対を供与するもの
プロトンという特定の化学種に限定されない定義
ルイス酸
（１）正イオン
（２）満たされないオクテットがあるもの
（３）二重結合を有するもの（C=C 結合を除く）
（４）中心原子がオクテットを超えることのできるハロゲン化物
ルイス塩基
（１）負イオン
（２）非共有電子対の数が２つ以下
（３）C=C 結合のある分子
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１族元素
Na+, K+の生理機能 (text p.141)
イオン化エネルギー
１族元素の反応性 (text p.107-110)
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10
１族塩の溶解性 (text p.25)
塩の分解反応
Li2CO3 炭酸リチウム
(text p.110, 189)
白色の結晶性粉末
抗躁薬
通常，炭酸塩の形で投与される
Li+イオンは抗躁作用を有するが，毒性を有しているため，治療濃度と毒性濃度の差は非常に近いので，
あまり Li+の血中濃度をあげたくない．そこで，難溶性の Li2CO3 が，抗躁治療薬として選ばれた．投与
の間，血液中の Li+含量を注意深くチェックする必要がある．
初め，痛風の治療薬として用いられ，1946年Cadeにより躁病に効果のあることが報告され，ヨーロッ
パ，次いでアメリカでその抗躁作用が注目されるようになり，1970年頃より市販されている．
水溶液は，Na2CO3, K2CO3と共にほぼ同様な強アルカリ性となる．常温(1 g/90 mL)より熱湯（1 g/150 mL)
のほうが溶けにくいのが特徴である．
リチウム塩は，他の向精神病薬と異なり，治療量(0.3 g～0.6 gを１日３回）では，正常人にほとん
ど向精神作用を示さない．
リチウムは，激しい躁鬱状態には効力が弱く，作用発現までに数日を要し，血中濃度を測定しながら
11
使用される．
リチウムは，脳内モノアミンの生成を抑制し，MAO (monoamine oxidase)による代謝を増大させ，さら
に，シナプス間隙へのアミン放出を抑制させる．
アルカリ金属・アルカリ土類金属の有機化学への応用 (補足)
ナトリウムは，液体アンモニア(liq. NH3. b.p. -33 ℃)に溶けて，かなり安定な深い青色溶液となる．
他のアルカリ金属，およびアルカリ土類金属も同じ挙動を示す．この溶液は，アンモニアが蒸発すると，
もとの金属を回収することができる．青色は NH3 が溶媒和した電子の色であると考えられる．アンモ
ニア溶媒和した電子は，強い還元性を示すので，しばしば還元剤として用いられる．(Birch 還元)
ナトリウムは，水と激しく反応し，水素を放出する．では，なぜ，ナトリウムは水には溶解せず，反
応してしまい，一方，液体アンモニアには溶解する理由を考えてみよう．
自己イオン化
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演習問題
問題
答え
７. 炭酸リチウムが抗躁薬として用いられる理
由で知るところを記せ．また，リチウムは１族
にありながらも，その化学的性質は２族のマグ
ネシウムに類似している（対角線の関係）．リ
チウムが他の１族元素とは異なり，マグネシウ
ムと類似反応性を示す例を一つ挙げよ．（たと
えば，塩の反応など）
７．リチウムイオンは抗躁作用を有する．
しかしながら，リチウムイオンは毒性があり（た
とえば，過剰摂取により腎障害が起きたり昏睡を経
て死に至るなどの毒性をリチウム化合物は有する），
治療濃度 (5.5 ～ 8.6μg/mL 血液 ) と毒性濃度
(10μg/mL 血液で中毒症状，24μg/mL 血液で生命の
危険)の差があまりない．
そのため，副作用を防止するためには，血中濃度
を急激に上げないようにすることが必要となる．
そこで，難溶性の塩（常温で 1g/90mL）として炭
酸リチウムが選ばれた．
現在では，リチウムの炭酸塩，酢酸塩，クエン酸
塩，硫酸塩が躁病治療薬として認められている．
なお，副作用は，リチウムがナトリウムやカリウ
ムなどの陽イオンと置換して，機能障害を生じるも
のと考えられている．
投与する際は，常に血中濃度をモニタリングしな
がら投与する方法がとられる．
対角線関係 (diagonal relationship)
化学的性質類似
８．次の反応式 a)～g)を完結せよ．
９. １族のアルカリ金属元素(Li, Na, K)を，気体
状のイオンとするとき，第一イオン化エネルギ
ーの大きい順にならべよ．
８．(1) Na2CO3 + 10H2O
(2) Na2CO3 + CO2 + H2O
(3) 2NaNO2 + O2
(4) Li2O + H2O
(5) 2Li2O + 4NO2 + O2
(6) Li2O + CO2
９．Li, Na, K
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問題
答え
１０. 金属ナトリウムは液体アンモニアにとけて
青色溶液となるが，水では分解して水素を発生す
る．
（１）液体アンモニア中でナトリウムはど
のような状態になっているか．
（２）青色を呈する本体は何か．
（３）水とナトリウムの反応を反応式で示
せ．
１０．
(1) Na+, e-が各々溶媒和された状態
(2) 溶媒和された e(3)
下に示したような平衡関係で，
ナトリウムから自由電子が放出され，ナトリウムイ
オン(Na+)と電子(e-)となってそれぞれ溶媒和される．
青色は，アンモニア溶媒和した電子の色である．
水は酸性度の高い水素を有しているため，水和さ
れた電子は安定に存在できず，水素を放出して分解
してしまう
１１. 次の(a)および(c)の操作の結果を示し，その
理由を述べよ．また， (b)中の下線部で，分解
していくときの反応式を記せ．
(a) 金属カリウムを液体アンモニアに溶かし
た．
(b) この溶液は，かなり安定であるが，徐々
に分解していく．ただし，その速度は非常
に遅い．
(c) 金属カリウムの液体アンモニア溶液を，
真空中で注意深く蒸発させた．
（この時，(b)
のような分解は起こっていないものとする．）
１１．
(a) 結果：溶液が青色を呈した．
理由；金属カリウムから放出された自由電子が
アンモニア溶媒和されたため
(b) 2 K + 2 NH3 → 2 KNH2 + H2
(c) 結果：金属カリウムが回収された．
理由：金属カリウムが液体アンモニアに溶け
る過程は平衡反応である．よって，分解が起こらな
いという条件下では，カリウムが回収される．
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14
２族元素
Mg2+, Ca2+の生理機能 (text p.141, 148)
電子配置
２族元素の酸化物 (text p.112)
制酸剤 (text p.112 補足)
現代杜会では，様々なストレス等を原因とする胃炎，胃，十二指腸潰瘍などの消化器の疾患に悩む人
の数は益々増えているといわれる．制酸剤はこれらの病気に対する薬剤として，現在最も広く使われる
薬の一つである．胃液のpHは，胃が空の場合はpH 1と強い酸性であるが，胃に食物が入るとpH 7の中性
に近くなり，広い範囲に変化する．胃酸過多が進むと胃炎となり，更に進むと消化性潰瘍となる．この
消化性潰瘍は食道の下部から胃，十二指腸の範囲に起こるが，比較的多いのは，胃潰瘍及び十二指腸潰
瘍である．制酸剤は，むねやけ，胃痛，胃炎，消化性胃潰瘍の原因となる過剰の塩酸を中和するために
用いられる塩基性薬物である．胃酸の中和により，いたみや炎症を和らげ，酸性で活性であるペプシン
を不活性化し，消化性潰瘍の進行を防ぐ．一般に使われる無機制酸剤は炭酸水素ナトリウム，炭酸カル
シウム，酸化マグネシウム，炭酸マグネシウム，珪酸マグネシウム，水酸化アルミニウム，珪酸アルミ
ニウム等が単独又は組合せて用いられる．
胃酸の分泌は連続的であるから,制酸剤も連用することが多いが，長期に連用すると副作用を生じる
ことがある．制酸剤の副作用の一つに酸リバウンド現象がある．今日使われる多くの制酸剤はペプシン
の至適pHであるpH 1～2の胃液のpHを4 - 5にあげて，ペプシンのタンパク質分解作用を減じる．もし，
この際胃液のpHが高くなりすぎると，反動的に低いpHを維持しようと更に酸を分泌し，制酸剤を中和
する現象が起こる．これを酸リバウンドacid reboundという．
第二はアルカローシスの問題である．水溶液の制酸剤を用いた場合，イオンが容易に体内に吸収され
て，体液の緩衝系に影響を及ぼして，体液をアルカリ性にすることがある．第三は制酸剤に含まれるNa
15
含量の問題であり，Naを制限する食事を摂取している場合は特に注意を要する．
第四は胃腸に対する局所的な作用の間題で，Ca や Al を含む制酸剤は便秘を起こしがちであり，Mg
を含むものは緩下作用を示す傾向がある．制酸剤を投与する場合，このような副作用について十分留意
しなければならない．
酸化マグネシウム
magnesium oxide
MgO
炭酸マグネシウムを高温に加熱して作る．
水に溶けにくいので，NaHCO3に比べて作用の発現は遅く，持続性である．中和によって生じる塩化マ
グネシウムは二酸化炭素を吸収するのでNaHCO3と配合して使うことが多い．また，腸内では，重炭酸
塩となって緩下（便を柔らかくして排泄させる）作用を現す．
酸化マグネシウムを服用（経口投与）すると、まず胃酸により塩化マグネシウムとなり，十二指腸内
ではそのアルカリ性消化液により炭酸水素マグネシウムとなる．
マグネシウムイオンは腸壁から吸収されにくいのでそのまま腸管内を肛門側へと移動する．しかし，
移動の間，マグネシウム塩の周囲の浸透圧は高張側に維持されるので水分の吸収は押さえられ，逆に水
分は組織側から腸管内へと吸引され，腸の内容液が体液と同じ浸透圧になるまで水分が腸管に移動する．
その結果，腸内容物は水分で満たされて軟化し，流動化するとともにその容積は著しく増大する．この
ため腸壁は膨張した内容物によって押し広げられ，この「引き伸ばされる」という機械的刺激が腸壁の
伸展受容器を興奮させ，腸管の蠕動運動を引き起こすとともに、便意を起こさせる．
炭酸マグネシウム
magnesium carbonate
MgCO3・3H2O
炭酸マグネシウムは，MgCO3 と Mg(OH)2 の混合水和物である．制酸作用は弱く，その効力は酸化マグ
ネシウムの約 1/2 である．瀉下作用も弱くて硫酸マグネシウムに劣り，その作用は腸管内で炭酸水素塩
を形成することによる塩類下剤効果によるものと考えられる．また，胃酸を中和し炭酸ガスを発生する．
炭酸水素ナトリウム
sodium hydrogencarbonate (sodium bicarbonate)
NaHCO3
白色の結晶又は結晶性粉末で，乾燥した空気中では安定であるが，湿った空気中では徐々に分解して，
Na2CO3になる．水に可溶性であるが，エタノールにはほとんど溶けない．強く加熱すると水とCO2を失
い，Na2CO3になる．
通常，成人１回3 g～5 gを数回に分けて経口投与する．1 g投与により，胃pHが上昇(1.5→5～7)するが，
持続時間は十数分である．
沈降炭酸カルシウム
precipitated calcium carbonate
CaCO3
白色の微細な結晶性粉末で，無味無臭で空気中で安定である．水にはほとんど溶けないが，その制酸
2+
性は速効性である．Ca は吸収されにくく，腸内で不溶性のリン酸カルシウムなどになるので，全身の
アルカローシスを起こさない．カルシウム制酸剤は便秘を起こす傾向があるので，マグネシウム制酸剤
と一緒に服用することもある．
胃液中の HCl
遊離型 free HCl
結合型 fixed HCl
（タンパク・糖などに
結合している）
Total HCl
総塩酸量
制酸剤がその機能を発揮するには，胃液中の遊離の塩酸を中和すれば足り，結合型の塩酸まで中
和する必要はない．
遊離型 HCl のみを中和した場合の胃液の pH は約 3.5 → アルミニウム含有制酸剤を参照
無機化学補助プリント
16
酸剤（補足）
胃酸欠乏症，食欲不振などに，胃におけるタンパク質消化活動を促進するため，希塩酸 1)として１
日 0.5 mL～1.0 mL を塩酸リモナーデ 2)として投与する．
1) 希塩酸本品は定量するとき，塩化水素(HCl : 36.46) 9.5 – 10.5 w/v%を含む．
2) リモナーデ酸味と甘味のある澄明な内用液剤
希塩酸
単シロップ
精製水
全量
5 mL
80 mL
適量
1000 mL
水和物の加水分解 (補足)
Be, Mg, Al 塩化物の水和物を加熱により無水化しようとしてもできない．なぜならば，加水分解反応が起
こってしまうからである．
→
MgCl2・6H2O 加熱 MgO + 2HCl + 5H2O
2AlCl3・6H2O
→
加熱
Al2O3 + 6HCl + 9H2O
たとえば，AlCl3 を例にとると，完全なイオン結合化合物ではないが，共有結合性をもちながら Alδ+
－Clδ-というように，Al－Cl 結合は分極(polarize)している．そこに H2O が近づくと，H2O（これも分
極した分子である）の Oδ-は Al3+の近くに，Hδ+は Clδ-の近くに強く引きつけられる．その結果，Al－
Cl 間の結合は弱まる．そして，Al3+と Cl-とに電離し，ついで，Al3+と Cl-の水和が起こる．これが加水
分解反応である．水和した Al3+イオンでは，Al3+の小さな半径と大きな(+)荷電数によって，その直接周
17
囲にある水和した H2O は，中心カチオンに強く引っ張られる．その結果，その H2O 中の O－H 結合は
弱まり，プロトン H+の解離が起こる．これが，加熱下では Cl-と結合して HCl ガスを発生させる．
演習問題
以上をとり，リモナーデ剤の製法により，
用時製する．なお，ここでいう，希塩酸と
問題
は，塩化水素 ② ～ ③ w/v%を含む．
１２. 消化器官に作用する無機薬物として用いら
れるものに１）酸剤２）制酸剤３）止寫剤４）
下剤などがある．以下の問いに答えよ．制酸
剤として用いられる無機医薬品で，二次的に
下剤としても働く物質の分子式を示し，その
消化管中での制酸剤および下剤として働く機
構を説明せよ．
１５. 塩化マグネシウムの水和物は，単に加熱し
ても無水塩とならない．MgCl2・6H2O を加
熱すると，ヒドロキシ塩化物 (a) が生成する．
このときの反応式は次のように表される．
１３. 消化管の各部位の pH は図に示すとおりで
ある．以下の問いに答えよ．
さらなる加熱により，ヒドロキシ塩化物 (a) は
d
になる．このときの反応式は次のように示
される．
問．文章中の a～d を埋めるとともに，ヒドロ
キシ塩化物が生成する際の反応機構を説
明せよ．a～d には分子式あるいは係数付
きの分子式が入る．
（１）日本薬局方収載炭酸マグネシウムは
MgCO3 および Mg(OH)2 の混合物
であり，制酸剤として用いられる．
胃内での両者の挙動を化学反応式で
示せ．
（２）空欄（ア）
，
（イ）を埋めよ．
（１）の反応で溶出した（ア）イ
オンは胃内吸収されにくく腸へ移行
する．そこで腸液と反応し，可溶性
の塩である
（イ）
を形成
する．（イ）
は下剤としての
作用も有する．
１４. 文章中の空欄 ① から ③ を埋めよ．
胃酸欠乏症，食欲不振などに，胃における
タンパク質消化活性を促進するため，酸剤
として塩酸リモナーデを投与する場合が
ある．この塩酸リモナーデの製法は以下の
通りである．
希塩酸
5 mL
単シロップ
80 mL
①
適量
全量
1000 mL
答え
１２．MgO, MgCO3
１３．(1) MgCO3 + 2H3O+ → Mg2+ + CO2 +
3H2O
Mg(OH)2 + 2H3O+ → Mg2+ + 4H2O
(2) （ア）Mg2+ （イ）Mg(HCO3)2
１４．①精製水 ②9.5
③10.5
無機化学補助プリント
18
１５．a. Mg(OH)Cl
MgO
b. HCl
c. 5H2O
d.
13 族アルミニウム
アルミニウム含有制酸剤 (text p.114)
アルミニウム制酸剤は，アルミニウムカチオンの両性作用を利用したもので，pH 3～5 の間で緩衝効果
があり，制酸剤として理想的な性質を持つ．
アルミニウムイオンの両性(amphoteric)化合物としての性質は，水酸化アルミニウムゲルにおける
平衡式で示される．三つ目の平衡式において，[Al (H2O)6]3+の酸としての pKa は 4.85 (18 ℃)である．
したがって，この pH 領域で緩衝効果が最も大きいことになる．また，一つ目の式の水酸化アルミニウ
ム水和物[Al(OH)3(H2O)3]は通常の生理条件下では不溶性である．これらのことから，水酸化アルミニウ
ムは過量の胃酸を中和し，胃 pH を 3～5 に維持する能力がある．中和速度は NaHCO3 に比べると遅い
が，中和に際して CO2 を遊離せず，また，アルミニウムイオンは吸収されることも少ないという長所も
ある．さらに，粘膜を保護し，ペプシンやトリプシンなどを吸着し，それらを不活性化するなど消化性
潰瘍治療に適している．
19
錯体について
錯体の命名法
１．錯体に含まれる配位子の数や金属の数を示すため，次の数詞を使う．
mono
１
モノ
di
２
ジ
tri
３
トリ
４
テトラ tetra
５
ペンタ penta
６
ヘキサ hexa
７
ヘプタ hepta
.....................
８
オクタ octa
２．錯体を化学式で表記する際は，錯体部分を角括弧[
]で囲む．
化学式では，
１．まず金属の元素記号を書き，配位子がこれに続く．
２．陰イオン配位子は，中性配位子よりも先に書く．
３．陰イオン配位子や中性配位子の種類が複数ある場合には，それぞれの中で化学
式の先頭に来る原子のアルファベット順に書く．Ex) [PtBrCl(NH3)2]
命名では
４．表記されたものを読み上げる（命名する）ときは，まず，配位子を読み上げ（命
名し），ついで金属を読み上げる（命名する）．配位子は，陰イオン性か中性か
の区別はなく，アルファベット順である．なお，アルファベット順に読み上げる
（命名する）のは配位子名であって，数詞は無関係である．
５．最後に，金属の酸化数を( )をつけてローマ数字で表す．
３．配位子の名称例
中性の配位子は，分子の名称をそのまま用いる．ただし，水，アンモニア，一酸化炭素など
少数の例外があって，これらが配位子となった場合は，それぞれアクア(aqua)，アンミン
無機化学補助プリント
20
(ammine)，カルボニル(carbonyl)という配位子独特の名称が使われる．
陰イオン性の配位子の名称は，陰イオンの英語の名称の語尾のeをoに変えて用い，日本語名
はその英語をローマ字読みにする．
陰イオンの名称
配位子の名称
NH2アミド(amide)
アミド(amido)
N3アジ化物イオン(azide)
アジド(azido)
H
水素化物イオン(hydride)
ヒドリド(hydrido)
SCNチオシアン酸イオン(thiocyanate) チオシアナト(thiocyanato)
など
次に示すいくつかの陰イオン性配位子については，慣用名が用いられ，英語の語尾のeをoに変
えるという規則に従わない．
陰イオンの名称
配位子の名称
F
フッ化物イオン(fluoride)
フルオロ(fluoro)
Cl塩化物イオン(chloride)
クロロ(chloro)
OH水酸化物イオン(hydroxide)
ヒドロキソ(hydroxo)
CN
シアン化物イオン(cyanide)
シアノ(cyano)
など
以上は，中性錯体の命名法である．
錯陽イオンの場合は，ほぼ名称の付け方は同じである．
（NaCl が sodium chloride であるのと同じ．）
例） [CoCl(NH3)5]Cl2
pentaamminechlorocobalt (III) chloride
ここまでは，中性錯体の
命名ルールと同じ
次いで Cl- (chloride)を
書く(di を付ける必要なし)
錯陰イオンの場合は少し複雑である．
例） K2[PdCl4]
potassium tetrachloropalladate (II)
K+
金属名の語尾が変化する
(potassium)
palladium → palladate その他の例としては，platinum→platinate
21
(di を付ける必要なし)
など
1) [PtCl2(NH3)2]
演習問題
2) [Al(OH)2(H2O)4]+
3)[Co(CO)6]3+ 4)[CoCl(NH3)5]Cl2
問題
5) Na[PtBrCl(NO2)(NH3)]
１６．次の問いに答えよ．
（１）制酸剤として用いられる水酸化アルミニ
ウムゲルを服用した際の，胃での胃酸
(H3O+)との平衡式を３段階に分けて示せ．
（２）合成ケイ酸アルミニウムの組成式は
Al4(Si3O8)3 と表される．服用すると，胃
酸を徐々に中和する．この時の反応式を，
胃酸を HCl として記せ．
7) [Co(en)3]Cl3
答え
１６．
（１）
（２）Al4(Si3O8)3 + 12HCl
1７. 水酸化アルミニウムゲル[Al(OH)3(H2O)3]
が制酸薬として用いられる理由を説明せよ．た
だし，次の語句を必ず用いること．
両性 (amphoteric)
緩衝作用
(buffer) ．
また，[Al(OH)3(H2O)3]を英語で命名せよ．
なお，[Al(H2O)3]3+の pKa 値は 18℃で
4.85 である．
1８. 水酸化アルミニウムゲルは，透析を受けて
いる患者には投与しないこととなっている．また，
他の薬剤との併用時における注意点として，たと
えば，次のような薬物との併用には注意すること
とされている．
薬剤名
テトラサイクリン系
抗生物質
ペニシラミン
クエン酸
臨床症状
同時に服用することにより，これ
ら併用抗生物質剤の吸収を
遅延又は阻害するおそれが
ある．この作用は薬剤の服用
時間をずらすことにより，弱
まるとの報告がある．
ペニシラミンの効果が減弱する
おそれがある．
血中アルミニウム濃度が上昇す
ることがある．
以上の３薬剤において，付記した臨床症状が
起こる可能性がある理由を述べよ．
1９. 次の化学式で表されている錯体の英語名を
記せ．
6) K4[Fe(CN)6]
→
4AlCl3 + 9SiO2 +
6H2O
１７．炭酸水素ナトリウムなどの中和剤と異なり，
水酸化アルミニウムゲルは，アルミニウムの両性で
あるという性質ゆえ，下式のように平衡反応を取り
得る．
すなわち，塩基として，酸を中和していっても，水
酸化アルミニウムゲルは hexaaquaaluminum (III)
にまでしかならない．また，酸濃度が減少した場合
には，上記平衡式は，左に移動する．ここで，
hexaaquaaluminum (III)の酸としての pKa が 4.85
であることから，このｐH 付近で，緩衝作用は最大
となる．すなわち，酸を中和していった場合，胃内
の pH は 5 付近で収まることになる．また，free HCl
を中和した際の胃内の pH は３．５であるので，水
酸化アルミニウムゲルは胃内の pH を３．５～５の
範囲に調整でき，また，ゲル状で胃壁を保護するた
め，理想的な制酸剤と言われている．
１８．テトラサイクリン系：テトラサイクリンと気
レートを形成し、消化管からの吸収を遅延ま
たは阻害する
ペニシラミン：同時投与した場合、ペニシラミンの
吸収率が低下する
クエン酸：キレートを形成し、アルミニウムの吸収
が促進される
１９．1) diamminedichloroplatinum (II)
2) tetraaquadihydroxoaluminum (III)
3) hexacarbonylcobalt (III)
4) pentaamminechlorocobalt (III) chloride
無機化学補助プリント
22
5)sodium
amminebromochloronitrate-N-platinate (II)
6) potassium hexacyanoferrate (II)
7) tris(ethylenediamine)cobalt (III) chloride
23
無機化学補助プリント
24
その他のアルミニウム錯体
13 族ホウ素
Text p.189
(text p.112)
ジボラン (text p.53, 113)
25
演習問題
問題
２０. ジボラン（B2H6)に関する次の問いに答え
よ．
（１）水に対する反応を示せ．
（２）ジボランの構造を図示せよ．
（３）ジボランの構造を電子構造から説明せよ．
２１．ホウ素に関する次の文章に関して，以下の
問いに答えよ．
ホウ素の水素化物としてジボランはよく知ら
れている．① ジボランの構造はユニークである．
また，③ジボランは非常に反応性に富んでいる．
問１．下線部①に関して，以下の問いに答えよ．
1) 右図に示したジボランの構造式において
２つのＢ－Ｈ結合の結合長 a, b の大小関
係を示す次式の空
H
欄に＞，＜，＝のい c
ずれかを埋めよ．
a
b
H
a
B
H
H
d B
H
b
H
2) 上図に示したジボランの構造式において
２つのＨ－Ｂ－Ｈ結合の結合角 c, d の大
小関係を示す次式の空欄に＞，＜，＝の
いずれかを埋めよ．
c
d
問２．下線部②に関して，ジボランと酸素の
反応を例に，反応式を示して述べよ．
２２. ホウ素の水素化合物として，ジボランと呼
ばれる化合物が有名である．ジボランに関す
る以下の問いに答えよ．
問１．
次の文章 a～d の正誤を判断し，
正しい場合は解答欄に○を，誤りの場合は
×を記せ．ただし，誤りの場合にはその理
由を記すこと．
a. 下図において，２つの B-H 結合長 X, Y
を比較すると，結合長は X > Y である．
b.気体状態の Al2Cl6 も，ジボランと同様の構造を
とる．
（右図で H を Cl に，B を Al に置き換えた
ような構造）
問２．ジボランは，
非常に反応性に富
む化合物である．
ジボランと，酸素との反応を反応式で示せ．
答え
２０．(1) B2H6 + 6H2O → 2B(OH)3 + 6H2
(2) 補助プリント p.17 図, text p.113
(3)中心のＨを含む B-H-B 結合は，三中心に電
子結合であり，その結合は弱く，結合長は，通常
の B-H 間の結合長よりも長くなる．
２１．問１． 1) < 2) >
問２．B2H6 + 3O2 → B2O3 + 3H2O
２２．
問１． a. × b. ○
問２．B2H6 + 3 O2 →
B2O3 + 3H2O
ケイ素
(text p.116)
無機化学補助プリント
26
演習問題
問題
2３. 次の文章中の空欄（ア）～（ク）に適当な
語句あるいは文章を入れよ．
ケイ素は最外殻電子が炭素と同じ４個である．
ケイ素化合物の反応性は一般に炭素化合物と類
似する点も多いが，相違点も多い．その一つの理
由として，炭素とケイ素の電気陰性度の相違が挙
げられる．また，炭素とことなりケイ素は[SiF6]2のような６配位化合物を形成できるという事実
から，（ア）
軌道が存在するか否かという
ことも反応性の相違の大きな原因である．
[SiF6]2-においては，ケイ素は
（イ）
混
成軌道をとっていると考えられ，その分子形は
（ウ）であると予想される．このような混成軌
道は，同族の Sn でも可能である．炭素の酸化物
である二酸化炭素では，炭素原子は（エ）混成
窒素
軌道を形成していると考えられる．又，リンの最
外殻電子の数は（オ）個であり，リンの塩化
物である五塩化リン中のリンは（カ）
混成
軌道を，また三塩化リンでは
（キ）
混成
軌道をとっていると考えられる．リンが五塩化物
を形成できるのに同族である窒素が五塩化物を
形
成
で
き
な
い
理
由
は
（ク）
．
答え
２３．
（ア）d （イ）sp3d2 （ウ）正八面体（エ）
sp （オ）５（カ）sp3d （キ）窒素には d 軌
道が存在しないから
（窒素酸化物の名称，構造，性質を列挙できる）
(text p.118 - 120)
27
一酸化窒素 NO の分子軌道 (text p.69)
O の方が N より電気陰性度が大きいという経験的事実に対応して，酸素の 2s, 2p 原子軌道のエネル
ギー準位は N のそれらよりも低いとする（すなわち，O 原子の軌道エネルギーの方が低いので電子を収
容しやすいと考える）
．
NO 分子の分子軌道エネルギー準位図から，以下のことがわかる．
（１）結合次数 n は，n = (1/2)(6 - 1) = 2.5 であり，二重結合と三重結合の共鳴混成体である．
（２）NO+（ニトロシル陽イオン）は，分子軌道の最高被占準位π*から電子を 1 個除いた分子である
が，n = 3（N2 と等電子）NO よりも安定である．従って，NO+ClO4-などかなり安定な化合物例が
ある．反対にもう一つ電子を収容した NO-は O2 と等電子であり，かなり不安定となる．
アジドイオン（補足）
等電子化合物 (補足)
無機化学補助プリント
28
演習問題
答え
問題
2４. 窒素の酸化物に関する次の文章中の空欄
（ア）から（キ）を埋めよ．ただし，（イ）及
び（ウ）はルイス構造式で，
（ア）
，
（エ）
，
（オ），
（カ）は分子式で，（ク）及び（ケ）は反応式
で記せ．
窒素は非常に広い範囲の酸化物を作る．例え
ば，窒素の酸化数が+1 の（ア）は笑気ガ
スとも呼ばれ全身麻酔薬である．安定な気体で
あり比較的反応性に乏しい．無臭で，水，アル
コールに溶ける．この分子は直線型分子であり，
次の二つの構造間の共鳴型で表される．（イ）
（ウ）
．
又，窒素の酸化数が+4 の（エ）
（英名：
（オ）
）は，室温下で（カ）
と平
衡状態にある．2 （エ）
（キ）
．この反応は発熱反応なので，温度
が上昇すると平衡は左へ移行し，140℃以上で
は（キ）
は存在しない．（エ）
は
水と反応するが，低温時と高温時では生成物が
異なる．
これらを反応式で示せば次のようになる．
低温時：
（ク）
．
高温時：
（ケ）
．
2５. 次の記述に相当する窒素酸化物の分子式及
び英名を記せ．
（１）ニトログリセリンや亜硝酸エステルが血圧
降下作用を発現する際の原因物質となるもの．
（２）吸入麻酔薬（笑気ガスとも呼ばれる）とし
て使用されるもの．
2６. 窒素酸化物のうち，窒素原子の酸化数が+3
および+5 の化合物の分子式および化合物名（英
名）を示せ．
2７窒素の酸化物に関する次の空欄（ア）から（エ）
を埋めよ．ただし，
（ア）は分子式，
（ウ）
，
（エ）
は形式電荷を付したルイス式で示せ．
窒素は非常に広い範囲の酸化物を作る．例え
ば，窒素の酸化数が＋１の（ア）は，笑気ガ
スとも呼ばれ，全身麻酔薬である．化学名（英
名）は（イ）であり，安定な気体で比較
的反応性に乏しい．この分子は直線型分子で
あり，次の二つの構造（極限構造式）間の共
鳴型で表される．（ウ）
（エ）
２４．
（ア）N2O （イ）
（ウ） N
N
N
N
O
O
（エ）NO2 （オ）nitrogen dioxide （カ）N2O4
（キ）N2O4
（ク）2 NO2 + H2O → HNO3 + HNO2
(HNO2 → 1/2 H2O + 1/2 NO + 1/2 NO2)
（ケ）3 NO2 + H2O → 2 HNO3 + NO
２５．
（１）NO nitrogen monoxide (nitrogen oxide)
（２）N2O dinitrogen monoxide
(dinitrogen oxide, nitrous oxide)
２６．
+3 N2O3 dinitrogen trioxide
+5 N2O5 dinitrogen pentoxide
２７．
（ア）N2O （イ）dinitrogen oxide (nitrous
oxide)
（ウ）（エ）
29
問題
答え
2８. 以下の問いに答えよ．
窒素酸化物である (a) は，吸入麻酔薬と
して用いられる．反応性は乏しく，化学的に不
活性である．麻酔力は弱いので，他の吸入麻酔
薬と併用される．常温では (b) である．
窒素酸化物のうち，
窒素の酸化数が+3 であり，
常温では青色液体である化合物 (c) は，低温
では安定であるが，(d)常温では分解してしまう．
（１）空欄 (a) に当てはまる化合物の分子式
および化合物名（英名）を示せ．
（２）空欄 (a) に当てはまる化合物の共鳴式
を示せ．なお，極限構造式は Lewis 構造
式で示し，かつ形式電荷が存在する場合に
は付記せよ．
（３）空欄 (b) に入る言葉を次の中から選べ．
固体
液体
気体
（４）空欄 (c) に当てはまる化合物の分子式
および化合物名（英名）を示せ．
（５）下線(d)の分解反応を反応式で示せ．
２８．
（１）N2O, nitrous oxide
(dinitrogen monoxide, dinitrogen oxide)
（２）
N N O
N N O
2９一酸化窒素に関する以下の問いに答えよ．
問１．一酸化窒素に関する以下の文章の正誤
を判断し，正しい場合は解答欄に○を，
誤りの場合は×を記せ．ただし，誤りの
場合にはその理由を記すこと．
(a) 一酸化窒素の結合次数 n は n = 2.5 であ
り，一酸化窒素から１電子取り除いた NO+
（ニトロシル陽イオン）
の結合次数 n は n =
3 である．
(b) 一酸化窒素に一電子付加した形の NO
は O2（酸素分子）や ClO-（次亜塩素酸イ
（３）気体
（４）N2O3, dinitrogen trioxide
NO + NO2
（５）N2O3
２９．
問１．(a) ○
(b) ×（次亜塩素酸イオンは
荷電子数 14 個なので，等電子関係にない）
(c) ○
問２．
問３．Ｌ－アルギニンを出発原料として，NOS
(NO synthase)により NO と L-シトルリンが産生
される．
オン）と等電子化合物の関係にある．
(c) NO は O2 と容易に反応して NO2 となる．
問２．一酸化窒素は血管の平滑筋を弛緩させ
て血管拡張を起こす．生体内で一酸化窒
素を生じる機構により，高血圧症や狭心
症の治療薬に用いられる医薬品の名称
ならびにその構造式を１つ答えよ．（た
だし，名称は，和名・英名のどちらでも
良い．
）
問３．生体内での一酸化窒素の生成機構を簡
単に説明せよ．（関与する酵素，原料は
必ず記載すること）
無機化学補助プリント
30
問題
３０. 一酸化窒素に関する以下の問いに答えよ．
問１．右の一酸化窒素
(NO) 分子の分子軌道
エネルギー準位図にお
いて，NO の分子軌道
に電子を埋めよ．なお，
一つの電子は↑で，逆
のスピン状態を示すも
のは↓で示すこと．
（解
答欄のエネルギー準位
図において，σ1s およ
びσ *1s は省略されて
いることに注意）
問２．一酸化窒素に関
する以下の文章の正誤を判断し，正しい場
合は○を，誤りの場合は×を記せ．ただし，
誤りの場合にはその理由を記すこと．
(a)NO は常磁性化合物であり，ニトロシルカ
チオン(NO+)は反磁性化合物である．
電子構造を有する化学種を２種ずつ挙げよ．
(a) NO+
(b) NH4+
(c) N2O
答
３０．
-
(b) NO に一電子付加した形の NO は O2（酸
素分子）や ClO-（次亜塩素酸イオン）と
等電子化合物の関係にある．
(c) NO は遷移金属と錯体を形成する．
(d) NO は生体内で，アルギニンを基質とし
て，NO 合成酵素(NO synthase)によって
問１．
生成される．
問 3．一酸化窒素は血管の平滑筋を弛緩さ
せて血管拡張を起こす．生体内で一酸化窒
素を生じる機構により，高血圧症や狭心症
の治療薬に用いられる医薬品の名称ならび
にその構造式を１つ答えよ．
（ただし，名称
問２．(a) ○
(c)
○
(d)
○
問３．
(b) ×
ClO-は等電子関係にない
は，和名・英名のどちらでも良い．
）
３１. 次に挙げた化学種と原子数がひとしく等電
子構造をもつ化学種を２種づつ挙げよ．
(a) N2
(b) NH4+ (c) N3―
３２. 次に挙げた化学種と原子数が等しく，等電
子構造を持つ化学種を挙げよ．( )内の制限に
注意すること．
（１）N2 （C あるいは N を含む化学種）
（２）NH4+（B あるいは C を含む化学種）
（３）N3-（C あるいは N を含む化学種）
3３. CO2 と電子数の等しい三原子分子または
三原子イオンを列挙し，その名称を記せ
3４. 次に挙げた化学種と，原子数が等しく，等
３１．(a) CO, NO+
SCN-
(b) CH4, BH4-
(c) N2O,
３２．
（１）CO, NO+ （２）BH4-, CH4 （３）
CO2, N2O
３３． SCN- （チオシアン酸イオン）， N2O （亜
酸化窒素）
３４．
(a) CO, N2 (b) BH4-, CH4 (c) CO2, N3
31
リン
P
リンのオキソ酸 (text p.120-122)
演習問題
答え
問題
３５．
（１）phosphinic acid の構造は次の通
O
り．よって，O に結合する水素は１つ
H P H
のみであり，１価の酸となる．
OH
（２）BCl3 のホウ素は sp2 混成軌道をとる．よ
って，この分子は平面三角形である．よって，
３つの B-Cl 間の双極子モーメントは相殺さ
れるため，双極子モーメントをもたない．
3５. 次の文章に記載された事実を説明せよ．
（１）ホスフィン酸(phosphinic acid)は水
溶液中で，１価の酸として挙動する．
（２） BCl3 は NH3 と異なり，双極子モーメン
トを持たない．
３６
H3PO4
3６．リンのオキソ酸（３種）について，名称，
化学式，立体構造およびリンの酸化数を述べよ．
O
HO P OH
OH
orthophosphoric acid
酸化数
H2PHO3
HPH2O2
O
HO P H
OH
O
H P H
OH
phosphonic acid
三角錐
三角錐
+5
+3
phosphinic acid
三角錐
+1
無機化学補助プリント
32
問題
3７. 次の文章の正誤を判断し，誤りの場合には，
その理由を示して誤りを正せ．
（１）Phosphonic acid は，３塩基酸である．
また，還元性を有している．この化合物中のリン
の酸化数は＋３である．
（２）アジドイオンの窒素間の距離は，一方が他
方より長く，等距離にはない．
3８．次の２つの化合物の相対的な Lewis 塩基
性度を予測せよ．また，その根拠を述べよ．
(H3Si)2O
(H3C)2O
3９. 次の化合物の構造，安定性および Lewis 塩
基性度を予測せよ．また，その根拠を述べよ．
N(SiH3)3
ではケイ素との間に pπ－dπ結合が形成される
ように混成を組み替えるため，sp2 混成となる．
よって，平面分子となる．
③ この平面分子は，２つの極限構造式間の共鳴で
示すことができる．
塩基性は，ローンペアがいかに有効に効いているか
により決まる．(H3C)2O では，２組のローンペアは有
効に働いているが，(H3Si)2O では１組のローンペア
のみ有効に働き，１組は，pπ－dπ結合に使用され
ていると見ることが出来る．よって，(H3C)2O のほう
が塩基性が大である．
すなわち，ケイ素化合物の場合には，ケイ素と酸素
との共有結合に加え，酸素の p 軌道電子対がケイ素
の空の d 軌道に供与されることによる pπ－dπ結合
が形成されることになる．よって，本来，酸素原子
上に存在していた，非共有電子対はケイ素原子にも
流れることになり，塩基性度は低下するはずである．
H
H
答え
３７．
（１）（誤）３塩基酸 → （正）２塩基酸
phosphonic acid の構造式は次の通りである．
O
HO P H
OH
（２）（誤）一方が・・・・・等距離にない→
（正）等距離にある次の共鳴式より明
らかである．
３８
塩基性度： (H3Si)2O < (H3C)2O
ローンペアが塩基性の本体であるので，このローン
ペアがどのようになっているかを考える．
以下は，解答に至る思考の過程．
① ケイ素はｄ軌道を有するため，酸素との間で p
π－dπ結合が形成できる
② (H3C)2O での酸素は sp3 混成をとるが，(H3Si)2O
Si
H
H
H
O
Si
H
H
H
Si
H
H
O
Si
H
H
３９．
安定な化合物であると予想される．
塩基性はないと予想される．
根拠：
トリメチルアミンは三角錐型であり，トリシリルア
ミンは平面三角形型である．
トリシリルアミン中の窒素とケイ素は通常
のσ結合に加え，ｐπ－ｄπ結合を形成している．
その混成軌道は sp2 混成軌道である．その結果，窒
素－ケイ素間は二重結合性となる．このとき，等価
なケイ素が３つ存在するので，右の共鳴式が成立す
ることになり，安定化する．
33
ヒ素
As
ヒ素化合物（補足）
ヒ素化合物の生理活性は，酵素タンパク中のシステインなどの SH 基と相互作用して酵素
を失活させ，細胞の代謝を妨げることによる．
ヒ素の解毒
(補足)
ヒ素中毒に対しては，ジメルカプロールのような二座の SH ドナーをもつキレート剤が有効である．配位
子交換が起こり，酵素はもとの形に戻る．
無機化学補助プリント
34
サルバルサン (補足)
これらの有機非素材は，スピロヘータの代謝に必要な酵素中の SH 基と反応して，As－S 結合をつく
り酵素を失活させる．これが殺スピロヘータ作用の機序である．
三価ヒ素化合物オキソフェナルジンは毒性が高いので，毒性の低い五価のアセタルゾールがよく用い
られる．As5+化合物は体内で徐々に還元され，As3+のオキソフェナルジンに変わり，活性が現れる．
35
酸素 O
１．活性酸素種 reactive oxygen species (ROS)
(text p.182)
反応性の高い酸素種を一般に活性酸素種とよぶ．
1
（１）一重項酸素 singlet oxygen O2
酸素分子には高いエネルギーを持つ励起状態が存在し，一重項酸素とよばれる．それに対して基
3
底状態の酸素分子は三重項酸素( O2)とよぶ．
1
3
O2は， O2のπ*軌道の二つの不対電子が対をなす電子軌道をとり，より高いエネルギーを持ってい
る．そのため反応性が高く，様々な反応を引き起こす．
1
O2は，メチレンブルーやポルフィリンなどの色素の存在下で光により3O2が励起され，容易に生じ
る．また，過酸化水素と次亜塩素酸イオンとの反応でも生成する．
無機化学補助プリント
36
37
-
（２）スーパーオキサイドアニオンラジカル(superoxide anion radical, ・O2 )
酸素分子は，一電子還元されやすく，アニオンラジカルが生成する．これをスーパーオキサイドア
a)
ニオンラジカルという．スーパーオキサイドアニオンラジカルは触媒イオン触媒存在下，不均化し
て過酸化水素と酸素分子になる．
a)
不均化(disproportionation)
反応基質中のある元素の酸化数の増加と減少が同時に起こることを不均化(disproportionation)と
いう．言い換えれば，不均化反応を行う元素は，自分自身の酸化剤であり，還元剤である．
ex) Cu+ → Cu2+ + Cu
（３）過酸化水素 (hydrogen peroxide, H2O2)
酸素分子を２電子還元するとペルオキシアニオンとなり，その水素化体が過酸化水素である．水溶
b)
c)
液中では弱い酸 (pH 3.0 ～ 5.0)として存在する．酸化剤，還元剤の両方の性質を持つ．徐々に分
解し，水と酸素になる(2 H2O2 → 2 H2O + O2)
3%水溶液はオキシドール(oxydol)として傷口などの殺菌薬に用いられる d)．組織，細菌，血液などに
存在するカタラーゼにより発生する O2 が細菌に対して酸化的に働き，細菌を死滅させる．また，酸
素の発生により泡が生じ，組織の破片や汚れを創傷から取り除く洗浄作用を有する．また，酸化力に
由来する漂白作用も持つ．
b)
c)
d) 日本薬局方では，過酸化水素2.5～3.5w/v%を含む，とある．これは，保存中，ガラス容器のアル
カリ，光などのため徐々に分解するため含量の範囲が広くとってある．
[オキシドールの性状]
本品は無色澄明の液で，においはないか，又はオゾンようのにおいがある．
本品は酸化剤あるいは還元剤と接触するとき，速やかに分解する．
無機化学補助プリント
38
本品はアルカリ性にするとき，激しく泡だって分解する．
本品は光によって変化するe)．
pH : 3.0 ～ 5.0
[オキシドールの貯法]
保存条件遮光して，30℃以下で保存する．
e)
容器気密容器
（４）ヒドロキシラジカル(・OH)
ヒドロキシラジカルは，活性酸素中，最も反応性が高いラジカルであり，アルカンや芳香環など大
部分の分子と反応し，速やかに酸化物を与える．ヒドロキシラジカルは，過酸化水素と2価の鉄イオ
f)
ンとの反応により生成する．この反応をフェントン(Fenton)反応という．この反応によって，ヒドロ
キシラジカルは生体内でも生ずると考えられている．
f)
（５）オゾン (ozone, O3)
酸素の同素体であるオゾンは，117°に折れ曲がった構造g)をしている．酸化力が強く，炭素－炭素
二重結合と反応してオゾニドh)を形成し，その分解により二重結合を開裂させる（オゾン分解）．
g)
h)
２．抗酸化酵素と触媒反応
(text p.181)
生体内には，活性酸素種から生体を保護するために，それらを消去する機構が存在する．スーパ
ーオキサイドジスムターゼ(SOD)は３種類存在し，それぞれ活性中心にCu, Zn, Mn, Feといった金属を
含有している．SODはスーパーオキサイドアニオンラジカルを酸素と過酸化水素に変換する．この反
応は不均化反応(disproportionation)である．また，カタラーゼは過酸化水素を酸素と水に分解する．こ
の反応も不均化反応である．過酸化水素が分解される経路はペルオキシダーゼも触媒する．この触媒
反応により，過酸化水素は水に変換される（還元反応）．
39
演習問題
問題
答え
4 ０ . オキシドールは過酸化水素の 2.5 ―
3.5 %水溶液である．本品の貯法として．そ
の保存条件が遮光して，３０℃以下に保存す
る，と決められている．遮光しなければなら
ない理由はなぜか．
４０．光照射により，酸素－酸素間の結合がラジ
カル開裂し，ヒドロキシルラジカルが発生する．
H
O
h
2 OH
O
H
4１. 活性酸素種に関する以下の問いに答えよ．
問１．活性酸素種に関する次の1～5の記述のう
ち，誤っているものはどれか．番号で答えよ．
1. 酸素が2電子還元を受けるとスーパーオ
キシドアニオンラジカルになる．
４１．問１．１
問２．反応基質中のある元素の酸化数の増
加と減少が同時に起こることを不均化
(disproportionation)という．言い換えれば，不
均化反応を行う元素は，自分自身の酸化剤であり，
還元剤である．
2. スーパーオキシドアニオンラジカルが１
電子還元されると過酸化物イオンになり，
その水素化体が過酸化水素である．
3. 過酸化水素が還元されるとヒドロキシラ
ジカルになる．
4. 一重項酸素は活性酸素種であるが，三重
項酸素は活性酸素種ではない．
5. 過酸化水素は弱酸である．
問２．酵素カタラーゼは，過酸化水素の分解反応
を触媒する．この過酸化水素の分解反応は，
不均化反応に分類される．カタラーゼを触
媒とする過酸化水素の分解反応の反応式を
記し，この反応を例に不均化反応を説明せ
よ．
カタラーゼは，上記反応を触媒する．この反応は
不均化反応であり，先に述べた定義で，この反応
をみると，基質である過酸化水素中の酸素原子は
その酸化数が－１である．生成物である酸素分子
ならびに水中の酸素原子は，基質に由来する．酸
素分子の酸素の酸化数はゼロ，水中の酸素原子の
酸化数は－２であり，酸素原子の酸化・還元が同
時に進行している不均化反応であるといえる．
無機化学補助プリント
40
に，不均化反応の定義を記し，酵素Ａによるこの
問題
反応式を例に具体的に不均化反応を説明せよ．
4２. 酸素分子および活性酸素種に関する以下の
(4) SODによりsuperoxide anion radicalは
問いに答えよ．
G +
・酸素とその還元体
・抗酸化酵素と触媒反応
OH-
hydroxide
2H+
eH2 O2
O2 2-
hydrogen
peroxide
peroxide
O2
H+
C
+
Ｆ
を埋めよ．
（Ｅ，Ｆには化学式，順不同）
よび水酸化物イオンが生成する反応は
Ｈ
Ｈ
1
2
E
1
+ 2
を埋めよ．
（Ｇは名称あるいは化学式）
量規定が幅広くとってある理由は何か．
ぞれの電子状態を下の分子軌道図に記入せよ．
なお一つの電子は↑で，逆のスピン状態を示
答え
４２．
（１）
（２）3O2, ・O2-
すものは↓で示すこと．図中の－は一つの軌
*
2px
energy
道を表す．
(2) 1O2(singlet oxygen)，3O2(triplet oxygen),
・O2-(superoxide anion radical), O22-(pero
xide ion)の４つの化学種のうち，常磁性の化合物
をすべて選べ．
(3) 過酸化水素を分解する酵素が生体内に存在
するが，図中の空欄
Ａ
，
Ｂ
には，いず
れも生体内に存在する酵素名がはいる．酵素Ａ
は不均化反応により過酸化水素を
Ｂ
Ｃ
と
Ｄ
は還元反応により水に
分解する．
に該当する酵素名を記せ
（日本語・英語どちらでもよい）
b)酵素Ａによる不均化反応を空欄
Ｃ
，Ｄ
を埋めて完結せよ．（Ｃ，Ｄには化学式）．さら
*
2px
*
2px
*
2py
*
2pz
*
2py
*
2pz
*
2py
*
2pz
2py
2pz
2py
2pz
2py
2pz
2px
2px
2px
2s*
2s*
2s*
2s
2s
2s
1s*
1s*
1s*
1s
1s
1s
O2-
Ｂ
，
いられる．オキシドール中の過酸化水素の含
F
xide anion radical)および1O2，3O2のそれ
，
Ｇ
(6) 過酸化水素の2.5-3.5(w/v%)水溶液はオキ
SOD
(1) スーパーオキシドアニオンラジカル(supero
Ａ
，
お
活性酸素中で最も反応性が高い．空欄
2 H 2O
a)空欄
Ｅ
シドール(oxydol)と呼ばれ，殺菌剤として用
D
に分解し，酵素
に分解される．空欄
反応とよばれ，この反応で生成するＧは，
B
1
2
Ｆ
Ｇ
O2
oxygen
-
と
(5) 過酸化水素からFe 2+ を触媒として
superoxide
anion radical
2H
A
e-
e-
Ｅ
1
O2
3
O2
（３）a) A. カタラーゼ B. ペルオキシダーゼ
b) c. O2
d. H2O
定義反応基質中のある元素の酸化数の増加と減少が
同時に起こることを不均化(disproportionation)と
いう．
この反応の基質である過酸化水素中の酸素原子に着
目すれば，過酸化水素中の酸素原子の酸化数は－１．反応
式中に示したように，水，および酸素が生成することによ
り，酸素原子の酸化数は－２および０となっている．すな
わち，基質中の酸素原子は，この反応で，酸化と還元を同
時に受けていることにな
増加
る．このような反応を不均
-1
0
-2
化という．
H2O + 1/2 O2
H2O2
（４） E. H2O2
F.
O2
減少
（５）G. ヒドロキシルラ
ジカル
H.フェントン
（６）保存中，ガラス容器のアルカリによる分解，光によ
る分解などのため，徐々に過酸化水素含量が減少するため，
含量の範囲が広くとってある．
41
3. 過酸化水素が還元されるとヒドロキシラジ
問題
カルになる．
4３. 日本薬局方収載 oxydol の組成・性状に関す
る以下の記述に関して，設問に答えよ．本品
とは日本薬局方 oxydol を指す．
本品は定量するとき，過酸化水素 (H2O2 :
34.01) (a) ～ (b)
w/v%(注 1)を含む．
本品は適当な安定剤（リン酸，アセトアニリ
ドなど）を含む．
本品を放置するか，又は強く振り動かすとき，
徐々に分解する．
本品はアルカリ性にするとき，激しく泡だって
分解する．
本品は(b)光によって変化する． pH は (c)3.0 5.0 を示す．
（注１）徐々に分解するので，含量の範囲が広く
とってある．
（１）空欄 (a) ， (b) に数値を入れよ．
（２）下線部(b)記述において，光によりどの様
な変化を生じるのか説明せよ．
（３）下線部(c)のように oxydol が弱酸性を示
す理由を説明せよ．
（４）Oxydol の保管に関して注意する点を述
べよ．
4４. 活性酸素とは，三重項酸素以外の，様々な
電子状態そして活性をもつ酸素種の総称であ
る．活性酸素種に関する以下の問いに答えよ．
問１．活性酸素種の一つであるスーパーオキ
サイドアニオンラジカルが生体内で消去さ
4. 一重項酸素は活性酸素種であるが，三重項酸
素は活性酸素種ではない．
5. 過酸化水素は弱酸である．
答え
４３．
（１）(a) 2.5 (b) 3.5
（２）光照射により，酸素－酸素間の結合がラ
ジカル開裂し，ヒドロキシルラジカルが発
生する．
H
h
O
2
OH
O
H
（３）過酸化水素は水溶液中において，以下の
ような電離平衡にある．
H2O2
H+ + HO2-
H+ + O22-
しかしながら，過酸化水素の電離度は大
きくない．よって，その水溶液は弱酸性を
示す．
（４）気密容器中に，遮光して，３０℃以下で
保存する．
れる機構を具体的に説明せよ．
問２．過酸化水素からFe2+を触媒として
A
および水酸化物イオンが生成する反応は
B
反応とよばれ，この反応で生成するA
は，活性酸素中で最も反応性が高い．空欄
A
， B
を埋めよ．（Aは名称ある
４４．
生体内には，活性酸素種から生体を保護するた
めに，それらを消去する機構が存在する．スー
パーオキサイドアニオンラジカルは触媒イオン
触媒存在下，不均化(disproportionation)して過酸
化水素と酸素分子になる．
いは化学式）
4５活性酸素種に関する次の1～5の記述のうち，
誤っているものはどれか．番号で答えよ．
1. 酸素が2電子還元を受けるとスーパーオキ
シドアニオンラジカルになる．
2. スーパーオキシドアニオンラジカルが１電
子還元されると過酸化物イオンになり，そ
の水素化体が過酸化水素である．
このときの触媒が SOD である．スーパーオキサ
イドジスムターゼ(SOD)は３種類存在し，それぞ
れ活性中心に Cu, Zn, Mn, Fe といった金属を含有
している．
問２．A．ヒドロキシルラジカル
B．Fenton
・ OH
無機化学補助プリント
42
４５．１
硫黄
S
硫黄の混成軌道
硫黄のオキソ酸 (text p.126)
Na2SO3
sodium sulfite
Na2SO4
sodium sulfate
Na2S2O3
sodium thiosulfate
43
硫黄の酸化物 (text p.125)
チオ硫酸ナトリウム・イオウ華
(text p.126)（補足）
チオ硫酸ナトリウム Na2S2O3・5H2O は，体内に沈着した重金属 Hg, Pb, Sb, As と結合し，これ
らを不溶物としてその排泄を容易にする．シアン中毒に対しても有効で，その解毒機構は，ロダネース
酵素による無毒のチオシアン酸イオン化で尿から排泄させる．（上図参照）
イオウ S は非常に反応性に富み，金属や非金属元素と硫化物(S2-)をつくる．酸化剤と水の存在で硫酸を
無機化学補助プリント
44
発生する．硫黄元素そのものには殺菌作用はほとんどないが，細菌により硫化水素やペンタチオン酸
H2S5O6 に変わり，それらが殺菌作用を示す．にきび，慢性湿疹などに 3～10%軟膏，懸濁液として患部
に適用されている．
演習問題
が書ける．反応式（オ）
答え
問題
４６. オキソ酸に関する次の問いに答えよ．
（１）次に示すリン，及び硫黄のオキソ酸の
名称（英名）およびリン，硫黄の酸化
数を答えよ．
① H2PHO3 ② HPH2O2 ③ H2SO3
④ H2SO4
（２） H2PHO3 の構造およびこの化合物が
還元性を有する理由を述べよ．
（３）次の文章の空欄(A)から(G)を埋めよ．
空欄中に指示のある場合には指示に
従い解答せよ．
H2SO3 は(A)分子式の水溶液として存
在する．この水溶液中では，H2SO3 は
プロトンおよび３つの陰イオン種すな
わち(B)構造式，(C)構造式とおよび（D）
構造式として存在する．イオン（B）と
（C）は互変異性体の関係にある． (A)
は酸化剤および還元剤として働くこと
ができるが，還元剤として働く例として
ヨウ素との反応では (E)反応式という
反応が進行する．この場合，ヨウ素原子
の酸化数は (F) から (G)に変化し
ている．
４６．
（１）①phosphonic acid (+3)
②
phosphinic acid (+1)
③sulfurous acid (+4)
④sulfuric acid (+6)
（２）構造式中○を付けた水
O
素は，中心のＰに直結しており，
H P OH
ヒドリド性を有する．よって，
この化合物には還元性がある．
OH
（３）(A) SO2 (B)
(C)
-O
（D）
O
S
O
H
HO
S O
-O
(E) I2 + SO2 + 2 H2O → 2 HI + H2SO4
（F）0 (G) -1
4７. 次の分子式で与えられるオキソ酸およびそ
４７．
の塩(a)～(d)に関する以下の問いに答えよ．
問１．(a) chlorous acid (b) perchloric acid (c)
(a) HClO２(b) HClO4 (c) Na2S2O3 (d) H2PHO3
sodium thiosulfate (d) phosphonic acid
問１． (a)～(d)の各化合物の英名
（IUPAC 名）
問２．(b)
を記せ．
問３．
（ア）ロダナーゼ（イ）チオシアン酸
問２．化合物(a)と(b)ではどちらの酸性度が
イオン SCN- （ウ）SO32- （エ）SO42大きいか．記号で答えよ．
問３．化合物(c)に関する次の文章中の空欄
を埋めよ．
化合物(c)は，シアン化物イオン(CN-)の解毒
剤となる．その機構はミトコンドリア中の酵
素(ｱ）酵素名の触媒作用により，シアン化物
イオンを毒性の弱い(ｲ)イオン式 or イオン
名に変化させることで解毒することによる．
チオ硫酸イオンは反応後，(ｳ)イオン式となり，
胃腸管から吸収されて体内で酸化を受け（エ）
イオン式となり，尿中に排泄される．化合物
(c)は，種々の場面で利用される．例えば，ヨ
ウ素の定量．脱色などに用いられる．化合物
(c)とヨウ素(I2)との反応は，水が関与しない
かたちで反応式を書けば，次のような反応式
45
問題
4８. 次の分子式で与えられるオキソ酸およびそ
の塩の英名を答えよ．
(a) HClO
(b) Na2S2O3
(c) H2PHO3
4９.
硫黄の酸化物として二酸化硫黄(SO2)が知
られているが，この二酸化硫黄は酸化剤およ
び還元剤として働く．二酸化硫黄は水が存在
する場合には（ア）用語剤として働く．
これは，二酸化硫黄が水と結合して生じた
（イ）分子式が，さらに他から酸素を奪っ
て（ウ）分子式になろうとするためであ
る．
塩化チオニルはルイス酸およびルイス塩基
のいずれとしても働ける．その理由は次の通
りである．SOCl2 では，Ｓは 3s, 3p 軌道か
ら（エ）用語混成軌道をつくる．その形
は亜硫酸イオン（（オ）イオン式）など
と同じであり，図示すれば（カ）立体図の
ように書ける．この図からルイス塩基として
働くことは容易にわかる．さて，どうしてル
イス酸としても働くことが出来るのだろう
か．その理由は，S, Se, Te, Po といった元
素は結合形成のために（キ）軌道を使う
ことが出来るからである．ここに電子対供与
体から電子対を受け入れることができる．
文章中の空欄（ア）～（キ）を埋めよ．
５０. 空欄（ア）～（チ）に適当な語句・数字な
どをいれよ．ただし，指示のある場合にはそれ
にしたがうこと．
硫黄のオキソ酸は非常に数が多い．H2SO4
の分子式で書かれる硫酸（（ア）硫酸の英名）
の製法は次の通りである．二酸化硫黄(SO2)を
五酸化バナジウム(V2O5)で酸化して（イ）分子
式とし，（イ）を９０％内外の濃硫酸に導入
する．たえず水を入れて濃度を調節し，９６～
９８％濃度の硫酸を調整する．ここで，さらに
（イ）を通じると，硫酸に相当するよりも多
量の（イ）を含むものが得られる．これを発
煙硫酸と呼ぶ．二酸化硫黄を酸化する際に使用
した五酸化二バナジウムは触媒としての働き
をする．触媒であるから活性化エネルギーを減
少させるとともにリサイクルされなければな
らない．（硫酸バナジルを中間体としてリサイ
クルされる．
）硫酸中の硫黄の酸化数は（ウ）
であり，また硫酸は強い（エ）
剤として
知られている．HCl は，この硫酸と塩化ナトリ
ウムとの反応により得られる．しかしながら，
同様の方法で，KBr と硫酸とから HBr を得よ
うとしても得られない．この原因は硫酸の
（エ）力の強さに起因する．すなわち，KBr
+ H2SO4 →（オ）分子式
+ HBr の反応式
の通り，いったん HBr が生成するものの，HBr
は次式のごとくさらに（エ）されてしまうか
らである．2HBr + H2SO4 → （カ）分子式
+
（キ）分子式
+
（ク）分子式
.
しかしながら，KBr との反応で，酸化力の弱い
オルトリン酸(H3PO4)を用いれば HBr はそれ
以上酸化されない．オルトリン酸中のリンの酸
化数は（ケ）である．
塩化チオニルの製法としては，二酸化硫黄と五
塩化リンとの反応があるが，このとき同時に生
成する塩化ホスホリル(POCl3)は三塩化リンと
酸素との反応でもつくられる．この三塩化リン
(PCl3)は水と反応して（コ）分子式（（サ）日本
語名）を生成する．（コ）は構造式で書
けば（シ）構造式
のように書け，この構
造式から（コ）の還元性を説明すると（ス）
説明文と説明できる．
答え
４８． (a) hypochlorous acid
thiosulfate (c) phosphonic acid
(b) sodium
４９．（ア）還元（イ）H2SO3
（エ）sp3 （オ）SO32（カ）
（キ）d
（ウ）H2SO4
Cl
S
O
Cl
５０．
（ア）sulfuric acid （イ）SO3 （ウ）+6
（エ）酸化（オ）KHSO4
（カ）Br2 （キ）SO2 （ク）2H2O
（ケ）+5 （コ）H2PHO3 （サ）ホスホン酸
O
（シ）
H P OH
OH
（ス）リンに直結する水素が存在し，この水素
はヒドリド性を有するから
無機化学補助プリント
46
問題
答え
5１. 二酸化硫黄が酸化剤および還元剤として働
く場合の反応例を，おのおの示せ．
５１．
（酸化剤）SO2 + 2 H2O → 2 H2O + 3S
（還元剤）I2 + SO2 + 2 H2O → 2 HI + H2SO4
SO2 は水が存在する場合には還元性がある．
5２. 硫黄を含む化合物に関する以下の問いに答
えよ．
（１） SOCl2 (thionyl chloride, sulfinyl
chloride)はカルボン酸を酸塩化物に
変換する有用な試薬である．SOCl2
の分子構造（立体）を図示するととも
に，硫黄の混成軌道を述べよ．
（２）次の文中の空欄(A)から(F)を埋めよ．
空欄中に指示のある場合には指示に
従い解答せよ．
チオ硫酸ナトリウム(A)分子式は，５
水和物として解毒剤として用いられ
る．
解毒剤の解毒機構としては一般に
1)毒物の化学的性質を変えて無毒化
する,2)毒物を体に吸収されない化合
物に変化させる,3)毒物の作用に拮抗
する薬物を用いて解毒する,などがあ
る．上記の 1)，2)の機構によってチ
オ硫酸ナトリウムは体内に沈着した
ヒ素と結合し，これを不溶性の塩とし
て沈殿させ，その排泄を容易にする．
またシアンイオン中毒に対しても有
効で，ミトコンドリアにある酵素
(B)名称により，シアンイオン CNと反応し，毒性が弱く尿中に排泄しや
すいチオシアン酸イオン (C)イオン
式を生成させることができる．チオ
硫酸イオンは胃腸管から吸収され，体
内で酸化を受け，(D)イオン式とな
り，尿中に排泄される．上記解毒機構
の３）にあたる例として，ヒ素化合物
の解毒作用に用いられる化合物して
(E)構造式があり，この場合の解毒
機構を説明すれば次の通りである．
(F) 解毒機構の説明
５２．
（１）sp3,
Cl
S
O
Cl
（２）(A) Na2S2O3
(B) ロダナーゼ (C) SCN(D)
CH2SH
CHSH
CH2OH
(E) SO42-
(F) ジメルカプロールは二座の SH ドナーを
有するキレート剤である．ジメルカプロー
ルの解毒作用は分子中の２個の SH 基が
ヒ素と反応して安定な環状化合物を形成
するためであって，システインのような
SH 基を１個しか持たないモノチオール
は，環状化合物を形成することができない
ので解毒剤とはならない．これは，すなわ
ち配位子交換である．この機構により，酵
素はもとの正常な状態に戻る．解毒機構の
模式図を上に示した．
47
問題
答え
5３. 以下の文章中の空欄（ア）～（カ）を埋め
よ．（ただし，解答形式の指示がある場合に
は従うこと．
）
毒物を中和あるいは無毒化する薬物を解毒薬
という．解毒作用の機構としては，１）毒物の
化学的性質を変えて無毒化する，２）毒物を体
内に吸収されない化合物に変化させる，３）毒
物の作用に拮抗する薬物を用いて解毒する，な
どがある．チオ硫酸ナトリウム（（ア）英名）
は１）
，２）の機構で解毒薬として作用する．シ
アンイオンの解毒剤として用いられる場合を考
える．この場合は，ミトコンドリア中の酵素ロ
ダナーゼの作用により反応し，シアンイオンを
毒性の弱い（イ）イオン式 or イオン名に変化
させることで解毒する．この（イ）は電荷式で
書くとき，次のような共鳴が成り立つ．（ウ）
共鳴式（形式電荷を付けたルイス式で書
く）
．反応後のチオ硫酸イオンは（エ）イオン
式となり，胃腸管から吸収されて体内で酸化を
受け
（オ）イオン式となり，尿中に排泄さ
れる．
チオ硫酸ナトリウムは無色，無臭の結晶または
結晶性粉末であり，種々の場面で利用される．
例えば，塩素漂白後の残留塩素の除去に利用さ
れる．チオ硫酸ナトリウムと塩素(Cl2)とは，水
が関与すれば次式で表される反応を起こす．
反応式（カ）
5４. 硫黄に関する以下の（１）～（３）の問い
に答えよ．
（１）接触法と呼ばれる濃硫酸の製造工程に
おける原料は二酸化硫黄である．
二酸化
硫黄を五酸化二バナジウム(V2O5)など
の触媒を用いて酸化することにより得
られる化合物（気体）中の硫黄原子の混
成軌道を記せ．
（２）亜硫酸水溶液中に存在する硫黄原子を
含むイオン種を挙げ，
そのイオン種中の
硫黄の混成軌道を記せ．また，硫黄と酸
素との結合様式を説明せよ．
（３）亜硫酸水溶液が還元性を有する理由を
説明せよ．
５３．
（ア）sodium thiosulfate
アン酸イオン
（ウ）
S
C
（イ）SCN-, チオシ
S
N
C
N
（エ）Na2SO3 （オ）Na2SO4
（カ）Cl2 + 2 Na2S2O3 + H2O → Na2SO4 +
2HCl + S
５４．
（１）SO3, sp2
（２）SO32- (sp3), HSO3- (sp3)
Ｏへ配位結合
２個のＯとσ結合
３個のＯとσ結合
１個のＯとπ結合
3d
3p
3s
S
O
3s
3d
S
3p
sp3
sp3


 S  O
１個のＯが配位
-O
-O
-O
-O
通常の二重結合で考える

 S
O
p  - d
p - d
結合で考える
２通りの考え方ができる．いずれの考え方を
採用しても，最低限ＳとＯの間には通常のσ結
合が２つ必要．もう一つのＳとＯの結合をどう
とらえるかである．１つの考え方は，ＳとＯが
通常のσ結合（１電子ずつ出し合って結合を形
成）で結合している考え方．これは，sp3 混成
を考え，上図左の通り，ｄ軌道に昇位した１電
子がπ電子となれば，３つのＳ－Ｏσ結合のど
れかにπ結合１つを追加できることになる．
もう一つの考え方はｐπ－ｄπを使う考え
方で，３つめのＳ－Ｏ結合におけるσ結合は，
ＳからＯへの配位結合により形成されている
と考える．この場合も sp3 混成軌道を考えれば
よく，酸素原子はそのローンペアをＳの空のｄ
軌道に供与すれば，ｐπ－ｄπ結合が成立する．
（３）
O
亜硫酸水溶液中に存在する亜 -O
S
硫酸水素イオン(HSO3-)には，右図
O H
中の○で示したように，中心のイオ
無機化学補助プリント
48
ウ元素に直結した還元性の水素を
ため．
問題
有している
答え
５５．
5５. 硫黄を含む化合物に関する以下の文章中の
空欄を埋めよ．
（解答形式に指示のある場合には，
指示に従うこと）
(A)（C）ペンタチオン酸
O
(B)硫化水素 H2S
（D）還
元
（E）SO32- （F）HSO3-
HO S
O
(S)3 S OH
O
O
硫黄元素そのものには殺菌作用はほと
んどないが，にきびや慢性湿疹などに5～
10%軟膏，懸濁液として硫黄を患部に塗
布した場合，作用部位における細菌により
Ａ（化学式）やＢ（化学式）に変換され，
それらが抗菌作用を示す．Ａ
は
Ｃ
である．Ｂ
の構造式
は腐敗した卵に似
た特徴的な強い刺激臭があり、目、皮膚、
粘膜を刺激する有毒な気体である．
SO 2 は酸化剤および還元剤として働く
ことができる．SO2は水が存在する場合に
は
Ｄ
剤として働く．SO2は水にきわ
５６．三価のヒ素は，酵素中の SH 基と親和性が強く，こ
れと結合して酵素作用を阻害する．この原理を利用し，第
一次世界大戦中，ドイツはルイサイトとよばれるびらん性
の有毒な液体を開発し，これを用いて多くのイギリス兵を
殺傷した．イギリスはこれに対抗して１９３６年にヒ素化
合物の解毒剤となる右に示す構造を有するジメルカプロ
ールを合成し，これによってヒ素毒性に対する解毒に成功
した．これを British anti-lewisit という意味で(BAL)と
名付けた．ジメルカプロールは二座の SH ドナーを有する
キレート剤である．ジメルカプロールの解毒作用は分子中
の２個の SH 基がヒ素と反応して安定な環状化合物を形
成するためであって，システインのような SH 基を１個し
か持たないモノチオールは，環状化合物を形成することが
できないので解毒剤とはならない．これは，すなわち配位
子交換である．この機構により，酵素はもとの正常な状態
に戻る．解毒機構の模式図を下に示す．
めてよく溶けて，その溶液は酸性を呈する．
SO2の水溶液としてのみ存在する
H2SO
3 においては電離平衡が成り立ち，水中で
プロトン（あるいはH3O+）および２種の陰
イオン，すなわち
ジメルカプロール
SH
O As R
SH
には互変
S
酵素
阻害された
酵素
+
SH
解毒
（配位子交換）
CH2S
As R
CHS
CH2OH
SH
As R
S
Ｅ（イオン式）とＦ（イ
オン式）として存在する．Ｆ
CH2SH
CHSH
CH2OH
３価ヒ素
酵素（復活）
ジメルカプロールに
阻害されたヒ素化合物
また，ジメルカプロールは水銀中毒の解毒にも有効である．
異性体が存在し，その構造からH2SO3が還
元性を有することがわかる．
５７．
a.ジメルカプロール
ジメルカプロール
5６. ジメルカプロールに関して知るところを記
せ．
SH
SH
酵素
5７. ヒ素中毒の解毒に用いられる薬物を挙げ，
その解毒機構を説明せよ．
CH2SH
CHSH
CH2OH
３価ヒ素
O As R
S
As R
S
阻害された
酵素
SH
SH
解毒
（配位子交換）
酵素（復活）
+
CH2S
As R
CHS
CH2OH
ジメルカプロールに
阻害されたヒ素化合物
ジメルカプロールは二座の SH ドナーを有するキ
レート剤である．ジメルカプロールの解毒作用は分
子中の２個の SH 基がヒ素と反応して安定な環状化
合物を形成するためであって，システインのような
SH 基を１個しか持たないモノチオールは，環状化合
物を形成することができないので解毒剤とはならな
い．これは，すなわち配位子交換である．この機構
により，酵素はもとの正常な状態に戻る．解毒機構
の模式図を上に示した．
b.チオ硫酸ナトリウム(Na2S2O3)
体内に沈着したヒ素と結合し，これを不溶性の塩
As2(S2O3)3 として体外への排泄を容易にする．
c. D-ペニシラミン
キレート療法
49
17 族ハロゲン
無機化学補助プリント
50
演習問題
問題
5８. 塩素 Cl のオキソ酸である HClO, HClO2,
HClO3, HClO4 について，以下の問いに答えよ．
（１）上記４つの塩素のオキソ酸の名称を，日本
語および英語で示せ．
（２）オキソ酸における塩素の酸化数を示せ．
（３）酸性の強い順にならべよ．その理由もあわ
せて答えよ．
（４）酸化力の強い順にならべよ．
5９. 次の事項に述べられていることがらが正し
いか否かを明記し，判定した理由を簡単に述べよ
（Ａ）ハロゲン化水素のプロトン酸としての強
さはハロゲン元素の電気陰性度が小さい
ほど大きい．
（Ｂ）炭酸イオンおよび亜硫酸イオンはいずれ
も平面三角形の構造を持つ．
6１. ハロゲンに関する次の（１）～（３）の文
章の正誤を判断し，誤りの場合にはその理由を記
せ．（正あるいは誤と記入．誤の場合にはその理
由を述べる）
（１）ヨウ素はポビドン
(polyvinylpyrrolidone) と複合体を形成
し，その複合体はポビドンヨードとして殺
菌・消毒薬として用いられる．
（２） KClO3 には酸化作用がある．
（３）塩素のオキソ酸において，塩素の酸化数が
＋３のものは，chlorous acid である．
答え
５８．
（１），
（２）
hypochlorous
acid
６０. ハロゲンのオキソ酸に関する以下の設問に
答えよ．
（１）塩素のオキソ酸において，塩素の酸化数
が+５の化合物の分子式および英名を記せ．
また，その分子形を（ローンペアが存在する場合
にはこれも含めて）図示し，さらに，塩素と酸素
の結合形態を説明せよ．
（２）フッ素のオキソ酸が存在しない理由を述
べよ．
HClO
chlorous acid
HClO2
chloric acid
HClO3
perchloric acid
HClO4
次亜塩素酸　亜塩素酸　塩素酸　過塩素酸
＋１　＋３　＋５　＋７
（３）
（酸性度）HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO
（理由）プロトンを放出した後の対陰イオンの安定性
を議論する．共鳴式が多くかけるほど安定である
なら，次式の通り，HClO4 から生成した ClO4-が
最も安定である．言い換えれば，プロトンを放出
しやすいということになる．
51
O
-O Cl O
O
OO Cl O
O
O
-O Cl O
OO Cl O
O
-O Cl
OO Cl
O
O
O
Cl OO
O
O Cl O
O-
O
Cl O-
（４）
（酸化力）HClO4 < HClO3 < HClO2 < HClO
５９．
（Ａ）正．HASB 則から説明する
（Ｂ）誤．炭酸イオンは正三角形型，亜硫酸イ
オンは三角錐型
６０．
（１）chloric acid, HClO3,
３σ＋２（ｐπ－ｄπ）
（２）フッ素は d 軌道を有していないため，ｐ
π－ｄπ結合を形成できないから．
６１．
（１）正（２）正（３）正
問題
6２. ヨウ素に関する次の記述の正誤について，
正・誤で答えよ．また，誤の場合にはその理由を
記せ．
（１）ポビドン(polyvinylpyrrolidone)と複合体
を形成し，その複合体はポビドンヨードとして殺
菌・消毒薬として用いられる．ヨウ素の抗菌性を
失わせずにその刺激性を減少させようとして開
発された．
（２）ヨウ素のエタノール溶液とヨウ素のクロロ
ホルム溶液とで色が異なるのは，これらの溶媒と
ヨウ素との分子間相互作用が異なるためである．
（３）ヨウ素分子は，２個のヨウ素原子が共有結
合したものである．
（４）ヨウ素は，大過剰のヨウ化カリウムが存在
すると，水溶液中ではほとんどが I3-として溶存し
ている．
6３. ヨウ素について日本薬局方には，その性状
として，本品は灰黒色の板状又は粒状の重い結晶
で，金属性の光沢があり，特異なにおいがある・
本品は常温で揮散する，と記載されている．ヨウ
素は，水に非常に溶けにくく，その溶解度は，常
温において，I2 1g を溶かすのに 2950 mL の水
が必要である．このように，I2 は水に難溶である
にもかかわらず，（ア）分子式を添加するとたや
すく溶解し褐色を呈する．これは水溶性塩である
（イ）分子式を形成するからである．ヨウ素の溶
液にチオ硫酸ナトリウム（ウ）分子式の溶液を加
えると，（エ）分子式を生じ，ヨウ素をヨウ化物
イオンに還元する．
I2 + 2 （ウ）→2 （エ）+ （オ）
分子式．この反応はヨウ素の定量に用いられる．
チオ硫酸ナトリウムは，５水和物として解毒剤と
して用いられる．
解毒剤の解毒機構としては一般に 1)毒物の化
学的性質を変えて無毒化する, 2)毒物を体に吸
収されない化合物に変化させる, 3)毒物の作用
に拮抗する薬物を用いて解毒する, などがある．
上記の 1)，2)の機構によってチオ硫酸ナトリウ
ムは体内に沈着したヒ素と結合し，これを不溶性
の塩として沈殿させ，その排泄を容易にする．ま
たシアン中毒に対しても有効であることが知ら
れている．
問１．上記文章中の空欄（ア）～（オ）を埋め
よ．指示がある場合にはそれに従うこと．
問２．チオ硫酸ナトリウムのシアン解毒機構
を説明せよ．
問３．ヨウ素に関する次の記述の正誤を判断し，
誤りの場合には，誤りの部位を訂正せよ．
a. ヨウ素分子は，常温で揮散すると，その蒸気は
紫色で特異臭がある．
ｂ．水溶液中でヨウ素分子は，次亜ヨウ素酸とヨ
ウ化水素酸とに解離する．
ｃ．ヨウ素は，還元作用により殺菌効果を示す．
答え
無機化学補助プリント
52
６２．
（１）正（２）正（３）正（４）正
体内で酸化を受け，硫酸イオン SO42-となり，
尿中に排泄される．
Na2S2O3 + CN-
ロダナーゼ
SCN-
+ Na2SO3
[O]
Na2SO4
６３．
問１．（ア）KI （イ）KI3 （ウ）Na2S2O3
（エ）NaI （オ）Na2S4O6
問２．解毒機構は，ミトコンドリアにある酵素
ロダナーゼにより，チオ硫酸ナトリウムはシ
アン化物イオンと反応し，シアン化物イオン
を毒性が弱く，尿中に排泄しやすいチオシア
ン酸イオン塩を生成させることにある．チオ
硫酸ナトリウムは，亜硫酸ナトリウム
Na2SO3 となり，さらにこれが酸化を受けて
硫酸ナトリウム Na2SO4 となる．なお，チオ
硫酸イオン S2O32-は胃腸管から吸収されて，
問３．a. 正 b.誤解離しない
用→酸化作用 d.正 e.正
金属錯体
・代表的な錯体の名称，構造，基本的性質を説明できる．
・配位結合を説明できる．
・代表的なドナー原子，配位基，キレート試薬を列挙できる．
・錯体の安定度定数について説明できる．
・錯体の安定性に与える配位子の構造的要素（キレート効果）について説明できる．
・錯体の反応性について説明できる．
・医薬品として用いられる代表的な錯体を列挙できる．
１．配位子(ligand) text p.158, 159
c.誤還元作
53
２．キレート効果
text p.167
二座以上の多座配位子は，一般に単座配位子よりも安定な錯体を生成する．
一般に，キレート環が多いほど安定な錯体をつくる．
（例）トリエチレンテトラミン – Cu2+錯体＞（エチレンジアミン）2– Cu2+錯体＞
（アンモニア）4– Cu2+錯体
二座キレート配位子による錯体安定性・・・配位子の種類に関係なく，一般に，
三員環＜四員環＜五員環＞六員環（キレート環のひずみの程度に基づく）
無機化学補助プリント
54
３．配位数と錯体構造 text p.157, 158
錯体の構造は，中心金属の種類，酸化状
態および配位子の種類によって変わる．
一般に，錯体の中心金属に配位結合して
いる原子団の数を配位数という．
配位数として，2～12（7 を超える配位数
の錯体の中心金属は原子番号の大きいもの
や希土類元素であり，配位子が小さいイオ
ンである場合に多い）が知られているが，
多くの金属では 2, 4, 6 であり，直線形，正
四面体形，平面正方形，正八面体をとるも
のが多い．
配位数がほぼ 1 種類に決まっている金属
もあるが，Ni (II)や Co (II)のように配位数
が 4 および 6 である金属も存在するので注
意が必要である．(text p.98)
４．結晶場理論 text p.162-164
結晶場理論では，金属の d 軌道の軸方向から配位子（負電荷）が接近すると，d 軌道との反発によっ
て d 軌道のエネルギーが上昇する．
たとえば、正八面体金属錯体では，軸方向に電子雲が広がっており dx2-y2 軌道および dz2(eg)軌道は他の
３つの軌道(t2g)よりもエネルギーが高くなる。d 軌道への電子の配置の仕方で，高スピン状態と低スピ
ン状態の電子配置がある．高スピン状態では t2g, eg 軌道の順に一つずつ電子が埋まっていく．低スピン
状態では，電子はまず，t2g 軌道を完全に埋めてからエネルギー状態の高い eg 軌道を埋めていく．
分光化学系列 text p.164-165
55
F-は配位子場の弱い配位子であるの
で小さなΔo を与え，一方，配位子場
の強い NH3 は大きなΔo を与える．
５．d-d 遷移 text p.164
遷移金属イオンに光が当たると，エネルギーが低い方の軌道にある電子は，光エネルギーを吸収して，
高い方の軌道に移ることができる．これを d-d 遷移と呼ぶ．d 電子が 1～９の金属イオンが一般に有色
であるのはこのためである．
６．配位子置換反応（補足）
一つの配位子 X を他の配位子 Y で置換する反応
を配位子置換反応(ligand substitution reaction)という．ここで，M は金属イオン，L, X, Y は配位子を示
しているが，この反応には二つの機構がある．
その代表的な反応は，６配位 Co3+錯体の反応
と，４配位平面 Pt2+錯体の反応である．
Co3+錯体の反応は，Cl-が脱離する過程が律速で，配位数が減少した中間体を経て反応が進むような機
構で，解離機構(dissolved mechanism)と呼ばれている．NH3 は置換されにくい(inert)配位子で，Clは置換されやすい(labile)配位子である．
NH3
H3N
H3N
NH3
Co3+
NH3
Cl
（律速）
Cl-
(fast)
H2O
NH3
H3N
H3N
NH3
Co3+
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
Co3+
NH3
OH2
Pt2+錯体の反応は，配位子 Y が付加し，配位数が増加した中間体を経て反応が進行するので会合機構
(associative mechanism)と呼ばれる．
IH3N
H3N
NH3
Pt2+
Cl
I
（律速）
H3N
-ClPt2+
H3N
NH3
H3N
H3N
NH3
Pt2+
I
Cl
一般に，配位数が６と配位的に飽和状態である金属（例：Co3+）では，入ってくる配位子を収容する軌
道がもはやないので，SN1 反応的な解離機構をとらざるを得ない．一方，４配位金属では上下に利用で
きる軌道があるので，SN2 的な会合機構で起こる．
演習問題
問題
６４．錯体に関する以下の問いに答えよ．
問１．cis-[Pt(en)Cl2]の化学式で表される錯
体の構造式を記せ．
問２．二座以上の多座配位子は一般に単座配
位子よりも安定な錯体を形成する．多座配位
子のうち，次の略号で表される２座配位子の
無機化学補助プリント
56
ドナー原子を元素記号で答えよ．
a. bpy
b. dppe
c. en
N,N
d. Hgly
６５．次の配位子は最大何座配位子となるか．ま
た，そのときの配位原子を記せ．
(a) en (b) edta (c) dppe (d) bpy
６６．次の略号で示される１～４の二座配位子の
うち，２つのドナー原子が異なる配位子はどれか．
番号で答えよ．
１．en ２．Hgly ３．dppe ４．bpy ５．H2ox
６７．次の語句を簡単に説明せよ．
(a) キレート効果
(b) d-d 遷移
６８．塩化銅( II )の二水和物 CuCl2・2H2O が青
緑色であるのに対して，塩化銅( I ) CuCl は無
色である．この違いを銅の d 軌道の電子数の違
いから説明せよ．
６９．次の問いに答えよ
問１．下記の錯体 1～5 の中で，水溶液中に
おいて無色透明なものはどれか．番号で答えよ．
原子（原子番号）：Cu(29), Fe(26), Ag(47),
Co(27)
1. [Cu(NH3)4]2+ 2. [Fe(CN)6]33. [Ag(NH3)2]+
4. [Fe(CN)6]43+
5. [Co(NH3)6]
問２．下記の錯体 1～5 の中で，最も安定な
ものはどれか．番号で答えよ．
1. [Cu(en)2]2+
2. [Cu(NH3)4]2+
2+
3. [Cu(H2O)4]
4. [Cu(CN)4]225. [Cu(OH)4]
６６． (Ans.) 2
N,N, H2ox: O,O )
(en: N,N, Hgly: N,O, dppe: P,P, bpy:
６７．(a) 二座以上の多座配位子は一般に単座配位子より
も安定な金属キレート化合物を生成する．一般にキレート
環が多いほど安定な錯体を作る．たとえば，同じアミン４
つの配位した Cu2+錯体でも，トリエチレンテトラミン錯
体＞（エチレンジアミン）2 錯体＞（アンモニア）4 錯体
の安定性の順である．これをキレート効果という．
(b) 遷移金属イオンに光が当たると，エネルギーが低い方
の軌道にある電子は，光エネルギーを吸収して，高い方の
軌道に移ることができる．これを d-d 遷移と呼ぶ．ｄ電
子が１～９の金属イオンが有色であるのはこのためであ
る．
６８．Cu (II)は d 軌道に９個の電子を持つので，d 軌道が
分裂して，d-d 遷移に基づく青緑色を呈する．一方，Cu (I)
は d 軌道は満たされているため，
d-d 遷移は起こらない．
よって無色である．
（ただし，Cu(II)は正八面体構造をとる
わけではなく，dsp2 混成を形成し，平面四角形構造の錯
体を形成しやすい．そのため，d 軌道の分裂も８面体構造
をとる際の分裂の仕方のように単純ではない）
６９．
問１．３
問２．１
（問１：Cu2+は d9, Fe3+は d5, Ag+は d10，Fe2+は
d6, Co3+は d6；問２：キレート効果より）
７０．配位子場の強い配位子の場合，d 軌道は大きく分裂
し，その結果，6 個の電子は t2g に電子が収容される．一
方，配位子場の弱い配位子の場合，d 軌道の分裂は小さく，
その結果，6 個の電子は，まず，t2g に３つ収容された後，
eg に２つ，フントの法則に従い収容された後，残り１つ
が再び，t2g に収容される．
すなわち，配位子場の強い配位子の場合，低スピン型をと
り，配位子場の弱い配位子の場合，高スピン型をとる．
７０．d６錯体を形成する金属イオンにおいて，配
位場の強い配位子が 6 配位金属錯体を形成する
場合と，配位子場の弱い金属配位子が 6 配位金属
錯体を形成する場合において，d 軌道の分裂様式
の違いと，電子配置を説明せよ．
問題
答え
６４．
問１．
７１．[Co(NH3)6]3+および[CoF6]3+中の Co の混
成軌道を述べ，そのような混成軌道をとる理由
を d 軌道の分裂で説明せよ．
H2
N Cl
Pt
N Cl
H2
問２ a. bipyridyl N, N
b. 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane P, P
c. ethylenediamine N, N d. glycinato N, O
６５． (a) 2, N,N (b) 6, N,N,O,O,O,O
(c)2, P,P
(d)2,
57
７２．錯体の配位子置換反応(ligand substitution r
eaction)の代表的な機構として，①解離機構(di
ssociative mechanism)と②会合機構（associati
よって，[Co(NH3)6]3+では，内部の d 軌道(eg)
を混成に組み入れ，d2sp3 混成をとる．一方，
[CoF6]3-では，内部 d 軌道に空きがないため，
sp3d2 混成をとることになる．
（外部軌道錯体）
ve mechanism）の二つが考えられる．会合
機構は追い出し機構とも呼ばれる．
次の２つの配位子置換反応A, Bにおいて，お
のおのの反応機構は異なる．配位子置換反応A,
Bを，①解離機構 ②会合機構のいずれかに
分類し，それぞれについて反応中間体を明示し
て機構を説明せよ．その際，錯体の立体構造が
わかるように記述すること．
A. [CoCl(NH3)5]2++H2O → [Co(NH3)5(H2O)]3+ + ClB. [PtCl(NH3)3]+ + I- → [PtI(NH3)3]+ + Cl-
７２．
A. 解離機構
NH3
H3N
Co3+
NH3
（律速）
Cl-
H3N
NH3
H3N
NH3
H3N
NH3
(fast)
H2O
Co3+
NH3
H3N
H3N
Cl
NH3
NH3
Co3+
NH3
OH2
Co3+は配位飽和にあるので，入ってくる配位子を
収容する軌道がもはやない．そのため，上記のよ
うなまず labile な配位子である Cl-が脱離した後
にアクア化される SN1 的解離機構をとらざるを
得ない．
Ｂ．会合機構
IH3N
H3N
NH3
Pt2+
Cl
I
（律速）
H3N
-ClPt2+
H3N
NH3
H3N
H3N
NH3
Pt2+
I
Cl
答え
７１．F-は配位子場の弱い配位子であるので小さ
なΔo を与え，一方，配位子場の強い NH3 は大き
なΔo を与える．
Fe
Pt2+のような４配位金属では，上下に利用できる
軌道があるので，上記のようにいったん５配位錯
体となったのち，labile な配位子である Cl-が脱
離して再び４配位錯体にもどる SN2 的な会合機
構が起こる．
text p.144, 175-176
無機化学補助プリント
58
ヘモグロビン
Fe2+
Porphyrin : ４つのピロール環が α 位で４つの(CH)基と交互に結合した大環状化合物とその誘導体の総
称．
（porphine）は無置換体をいう
59
酸素電子と Fe(II)d 電子の電子間反発を減らすために起こる
無機化学補助プリント
60
Co
text p.147-148
ホジキン博士は 1956 年に X 線でこのビタミンＢ12 の３次元構造解析に成功し 1964 年にノーベル化学
賞を受賞．
Pt
text p.187 - 188
61
1969 年，シス－[Pt(NH3)2Cl2]の抗腫瘍活性が発見されて以来，金属錯体のがん化学療法への応用研
究が活発に行われている．白金錯体の抗腫瘍活性の発見は，1965 年，Rosenberg らが大腸菌の成長に
およぼす電場の影響を調べる実験中に，使用した白金電極から生じた微量の白金錯体が，大腸菌に対す
る増殖抑制作用があることを観察したことに始まる．その後，増殖の速いがん細胞分裂をも阻害するこ
とを期待して，各種白金化合物について抗腫瘍活性が検討された．その結果，シス－[Pt(NH3)2Cl2]は活
性を示すが，その幾何異性体であるトランス－[Pt(NH3)2Cl2]は不活性であることが明らかとなった．
白金錯体の構造活性相関
シス－[Pt(NH3)2Cl2]の基本構造をいろいろと化学修飾した白金錯体が数多くつくられ，化学構造と抗
がん活性相関について調べられている．Pt(II)は d8 錯体であるので，その錯体は四配位平面構造をとる
が，白金錯体が抗腫瘍活性を示すためには，
i) ４つの配位子のうち２つは容易に置換されない(inert)な NH3 のようなもので，それらがシス－
[Pt(NH3)2Cl2]のように互いにシス関係にあることが必要である．エチレンジアミン(en)や，1,2-シクロ
ヘキサンジアミンのような二座配位子でもよい．
無機化学補助プリント
62
ii) 残りの２つの配位子 X2 は（必然的にシスの関係にあるが）Cl-のように容易に他の配位子 X, Y と置
換され得るものであること(labile)が必要である．
置換されない配位子が NH3 の場合，X2 の置換速度と生理活性の間に次のような関連性がある．
X2 はシュウ酸(oxalato)のような二座配位子でもよい．
iii) 錯体は全体として電気的に中性であって脂溶性を持つことが必要である．錯体全体として荷電を有
するものは不活性である．
演習問題
問題
63
７３．必須元素の中で，鉄は最も古くから知られ
ている元素で
ヘモグロビンの合成
ある．鉄の主
な生理機能を
酸素の運搬と
活性酸素の
鉄
分解
貯蔵
まとめると，
次図のように
電子伝達（チトクロム系）
なる．生体内
鉄の生理作用
の鉄は，遊離
の状態ではなく，タンパク質や酵素と結合して鉄
錯体を形成している．以下の問いに答えよ．
問１．酸素運搬に関わるヘモグロビンにおいて，
デオキシヘモグロビンおよびオキシヘモグロ
ビン各々に含まれる Fe2+の電子配置のスピン
状態と混成軌道を答えよ．
問２．オキシヘモグロビンにおける酸素の配位形
式を図示し，そのような配位形式をとる理由を
説明せよ．また，この酸素配位形式が，酸素の
安定配位に寄与する要因を２つ説明せよ．なお，
配位形式を図示する場合は，右図
N
N
II
を使用し（ポルフィリン環の４つ
Fe
の窒素が作る平面を実線で示し
N
N
た）
，酸素およびもう一つの配位子
を記載すること．
問３．オキシヘモグロビンおよびデオキシヘモグ
ロビン中の Fe2+の有効イオン半径はどちらが
小さいか．
７４．生体内の鉄は，遊離の状態ではなく，タン
パク質や酵素と結合して鉄錯体を形成している．
酸素運搬で重要な役割を担うヘモグロビンは二
価の鉄イオンを含む，以下の文章１～５で誤って
いるものはどれか，すべて答えよ．ただし，鉄(Fe)
6 2
の基底状態の電子配置は[Ar]3d 4s である．
１．Fe2+は d6 錯体を形成する．
２．Fe(II)が正八面体型錯体を形成するとき，
d 軌道は，dxy , dyz , dzx のグループ(t2g)と，
dx2-y2, dz2 のグループ(eg)の 2 つに分裂する
が，このとき eg の方が高エネルギー準位
となる．
３．酸素分子が配位したオキシヘモグロビ
ンでは，Fe(II)は高スピン状態で，有効イ
オン半径は小さくなる．
４．一酸化酸素はヘムに対する親和性が酸
素分子よりも小さいため，一酸化炭素共
存下でも酸素分子の配位が優先される．
５．ヘモグロビン中の Fe(II)が Fe(III)に酸
化されると，酸素分子と錯体をつくらない．
答え
問１．
デオキシヘモグロビン・・・高スピン，sp3d2
オキシヘモグロビン・・・低スピン，d2sp3
問２．
酸素分子の酸素原子は sp2 混成
軌道である．よって，そのローンペ
アを鉄に供与する際，右図のように
配位する．このような折れ曲がった
形で配位することにより，１．立体
障害をさけることができる，２．遠
位ヒスチジンのイミダゾール環の
NH の H と水素結合することにより
安定になる．
問３．オキシヘモグロビン
O
O
N
N
II
Fe
N
N
N
HN
７４．
(Ans.) 3, 4
問題
７３．
無機化学補助プリント
64
７５．次の文章中の空欄を埋めよ．
ビタミンB12（シアノコバラミン）は，ポルフィ
リン類似のコリン環を有し，（ア）金属名また
は元素記号
イオンを含有する．1964年，ホジ
キン博士によりＸ線解析で構造が決定された．こ
の金属イオンの酸化数は（イ）符号を付したロー
マ数字である．
７６．
（ア）Co （イ）+III （ウ）Mg （エ）Cu
（オ）Fe （カ）+II
７６．生体関連金属錯体に関する次の記述(a)～
(c)中の
を埋めよ．
なお，
（ア）
，
（ウ）
，
（エ），
（オ）は元素記号で，
（キ）は物質名，
（コ）は
分子式で，（ク），（サ）は下に示すヘム平面図
を使用して，図と文章で答えよ．それ以外は，
適当な語句または文章で答えよ．
(a) Cyanocobalamin に
含まれる金属は（ア）
であり，その酸化数は
（イ）である．
(b) Chlorophyll に含まれ
る金属は（ウ）であり，hemocyanin に含まれる
金属は（エ）である．
（キ）ヒスチジン（ク）
O
O
N
N
II
Fe
N
2
（ケ）sp
N
（コ）CO
O
C
N
（サ）
N
II
Fe
N
N
（シ）sp 混成をとっており，ローンペアは CO
結合軸上にあるため
(c) 酸素運搬体である hemoglobin に含まれる金
属は（オ）であり，その酸化数は（カ）である．
Oxyhemoglobin においては，酸素以外に heme
の４つの窒素および（キ）残基が配位している．
酸素は（オ）に対して（ク）のような形で配位し
ている．これは，酸素分子中の酸素が（ケ）混成
軌道を形成しているため，と考えることができる．
生体内でこの酸素の配位を強く阻害する炭素化
合物として（コ）や CN― がある．
（コ）が（オ）
に配位するときは（サ）のような形となる．この
理由を（コ）の混成軌道から考えれば
（シ）
と説明できる．
問題
答え
７５．
（ア）Co （イ）+III
７７．白金錯体を用いて大腸菌に対する電流の影
響を研究していたローゼンバーグは，1964 年に，
細胞分裂が阻害されることを観察した．この効果
は，電極に由来する微量の白金錯体の生成による
ものであった．この事実から，種々の白金錯体の
65
抗腫瘍活性が研究され，シスプラチンが見出され
た．以下の設問に答えよ．
問１．下線部に関して，構造活性相関的に，シ
ズプラチン中の４つの配位子の内，２つは
inert なもので，あと２つは labile なものであ
ることが必要であるとされた．Inert および
labile な配位子として知られているニ座配位
子を１つずつ構造式で示せ．
問２．シスプラチンは，細胞内で，核酸塩基の
窒素原子と配位子交換を起こすことにより，
その薬理作用を発現する．シスプラチンは細
胞膜通過後に活性型となった後，核酸塩基と
の配位子交換を起こす．次式での１段階目の
配位子交換反応の機構を，専門用語を用いて
説明せよ．
+
Cl
Pt
Cl
NH3
Cl
NH3
H2O
Pt
2+
NH3
H2O
NH3
H2O
Pt
NH3
NH3
活性型
labile・・・oxalato
問２．
Pt2+のような４配位金属では，上下に利用で
きる軌道があるので，上記のようにいった
ん５配位錯体となったのち，labile な配位
子である Cl-が脱離して再び４配位錯体に
もどる SN2 的な会合機構 (associative
mechanism)で配位子交換が起こる．
問３．
Co3+は配位飽和にあるので，入ってくる配位子を
収容する軌道がもはやない．そのため，上記のよ
うなまず labile な配位子である
Cl-が脱離した後にアクア化される SN1 的な解離
機構(dissociative mechanism)をとらざるを得
ない．
問３．Pentaamminechlorocobalt(III)錯体
のアクア化と,問２におけるアクア化反応
の相違に関して述べよ．
問４．シスプラチン中の Pt(II)は，核酸塩基
のアデニンあるいはグアニン中のどの位置
と配位結合するか．構造式中に○印で配位す
る原子を囲め．
問４．
NH2
問５．シスプラチン中の Pt(II)の混成軌道は
何か．なお，Pt の基底状態での電子配置は，内殻
をキセノンで代用すれば，[Xe]4f145d96s1 である．
N
N
O
N
H
N
H
H2N
N
N
N
N
H
問５．dsp2
答え
７７．
問１． Inert ・・・エチレンジアミン
問題
無機化学補助プリント
66
答え
７８．シスプラチンに関する以下の問いに答えよ．
７８．
問１．白金に配位する化学種を種々変換した化
合物が合成され，抗腫瘍活性が試験され
てきた．化合物３はシズプラチンである．
これら化合物が，抗腫瘍活性を示すため
に必要な条件がいくつか存在する．以下
の(1)，(2)の事実からわかることを各々
説明せよ．（構造式中の点線は平面を示
すための補助線である）
(1) 化合物 1, 2 には抗腫瘍活性がないが，化合物
3, 4 は抗腫瘍活性を有する．
問１．(1) Inert な配位子が２つ，labile な配位
子が２つシス配置であることが必要
Inert な配位子は，2 座配位子でも良い．
(2)錯体全体として，電荷中性であること
が必要
問２．Ｘの置換速度が早すぎると，毒性を発現し，
逆に置換速度が遅ければ毒性もないが，抗腫瘍活
性もない．Ｘ２はシュウ酸，マロン酸のような二
座配位子でも良い．
(2) 化合物 5 には抗腫瘍活性がないが，化合物
6 は抗腫瘍活性を有する．
問２．[Pt(NH3)2X2] (X は labile な配位子)にお
いて，
X と毒性の関係について知るところを記せ．
７９．シスプラチン(cisplatin)の塩化物イオンを
臭化物イオンに置換しても抗ガン活性は落ちな
いが，こ
れをチオシアン酸イオンやシアン化物イオ
ンに変えると活性がなくなる．その理由を推
定し，シスプラチンが抗ガン活性を示す機構
を示しながら，推論を説明せよ．
７９． SCN-や CN-は inert な配位子であり，
容易に他の配位子と置換されない．シズプラチン
が抗腫瘍活性を示す理由は，細胞膜を通過した後，
細胞内にて塩化物イオンがアクア化されて活性
型となり，さらにその活性型錯体がＤＮＡ塩基の
窒素により配位子交換を受け 1,2-架橋を形成す
ることによりＤＮＡの高次構造に変化をもたら
すからである．すなわち，その構造中にかならず
labile な配位子が２つ（2 座配位子でもよい）シ
ス型に配置していることが活性発現には必要で
ある．よって，SCN-のような inert な配位子で
は，上述した配位子交換が細胞内で起こらず，よ
って抗腫瘍活性を示さない．一方，臭化物イオン
は，塩化物イオンに比較すると交換速度は遅いが，
配位子交換を妨げるほど速度は遅くない labile な
配位子である．よって，シスプラチン中の塩化物
イオンを臭化物イオンに変えても，抗腫瘍活性は
なくならない．臭化物イオンは塩化物イオンと同
じく（脂溶性を分子に付与するのに有効）
金属との相互作用により薬理活性の発揮される薬物の例
薬物のいくつかは，金属イオンと相互作用して，つまり錯形成によりその薬理活性が発揮されること
67
がある．
オキシンは，鉄(III)錯体にすると，抗真菌性，抗バクテリア性を示す．鉄(III)やオキシン単独では，そ
れぞれ作用を示さないが，金属と配位子を１：１で混合するときわめて有効である．しかし，３：１錯
体のみが細胞膜を通過できるので，細胞内に入り，２：１や１：１の組成比をもつ錯体として細胞膜や
細胞内成分と結合していると推定される．
ブレオマイシン(text p.188)は，ヒトの皮膚，子宮頸部などの扁平上皮がんや悪性リンパ腫に対して，臨
床で使用されている．ブレオマイシンは，体内の鉄イオンと鉄錯体を形成し，鉄周辺で活性酸素種を作
り，DNA を切断すると考えられている．ブレオマイシン錯体の Fe2+と O2 との相互作用は，ヘモグロビ
ン中の Fe2+と O2 との相互作用と類似点がみられる．
金属キレート剤
（補足）
無機化学補助プリント
68
金属毒の治療には，金属イオンの低毒性化あるいは体外排泄を促進させる薬剤投与が有効な治療法とな
る．形成されたキレートは安定であると共に無害であることが必要であるが，金属によっては形成され
たキレートも毒性を持つことがあり，注意が必要である．
親和性
Cd2+ > Ca2+
金属含有医薬品
69
Au
Zn
text p.187
text p.188
Se
Al
スクラルファート
Co
シアノコバラミン
イオノフォア
text p.168
無機イオンは，細胞膜内にイオノフォアによって輸送されることもある．イオノフォアは微生物が分解
する抗菌物質である．Ionophore の phore はキャリアという意味である．
（バリノマイシン，ノナクチン，
グラミシジン，モネシンなど）
合成イオノフォアとして，環状ポリエーテル群のクラウンエーテルが知られている．抗菌性薬剤では
ないが，金属イオンなどを環内に取り込み，安定な錯体をつくる．
演習問題
問題
無機化学補助プリント
70
９０．薬物が，細胞膜を通過し，細胞内に入って
薬効を発揮する機構の場合，薬物の構造上，１．
電荷が中性であること，２．脂溶性を有するこ
と，の２点が必要である．以下の問いに答えよ．
いため，アクア化は抑制されるが，細胞内では
[Cl-]が低いため，labile な配位子である塩化物イ
オンはアクアと配位子交換してしまう．
問２．
問１．シスプラチンは，上記２つの条件を満たし，
細胞膜を通過し，細胞内でアクア化されて活性型
となる．シスプラチンが細胞外ではアクア化され
にくい理由を簡単に説明せよ．
問２．オキシン(8-hydroxyquinoline)は，Fe3+
と錯体を形成することにより抗菌活性を示す．細
胞膜を通過することが可能なオキシンーFe 3+ 錯
体の構造を示せ．
９１．
薬物が薬効を発揮
Drug
する際に重要な点は，
生
体内に投与されてから細胞外
の薬物の動態である．
薬
細胞膜
物が，細胞膜を通過し，
細胞内に入って薬効を細胞内
発揮
Drug
するためには，
薬物に脂
溶性の性質が必要である．次の問いに答えよ．
問．オキシン-鉄(III)錯体を例にとり，細胞膜通過
および薬効発現に関する事象を説明せよ．
９２．金属との相互作用により薬理活性の発現さ
れる薬物の例として，オキシン，ブレオマイシン
が挙げられる．次の文中の空欄（ア）～（エ）を
指示に従い埋めよ．
オキシンは，単体では抗菌活性を有しないが，
Fe(III)と錯体を形成することにより抗菌作用を発
現する．オキシン－Fe(III)錯体において，オキシ
ン： Fe(III)＝１：１の錯体では錯体全体の電荷
が（ア）符号付き数字であるので，細胞膜を通過で
きない．そのため，オキシンは，細胞外で Fe(III)
と，オキシン： Fe(III)＝（イ）数字：（ウ）数
字の錯体を形成して電荷中性となって細胞膜を
通過する．
ブレオマイシンは，体内の（エ）（名称またはイ
オン式）と錯体を形成し，それが分子状酸素を補
足して活性化することにより細胞増殖阻害作用
を発現する，と考えられている．
答え
９０．
問１．細胞外では，塩化物イオン濃度[Cl-]が高
９１．
抗菌活性高い
N
Fe3+
N O
O
N
Fe3+
O
1 : 1 錯体
2 : 1 錯体
×
×
N
O
Fe3+
N
N
O
O
3 : 1 錯体
細胞膜
1 : 1 あるいは2 : 1 錯体として
細胞膜や細胞内成分と結合
膜通過
上図に示したように，オキシンは Fe (III)
と 3:1 錯体を形成したときのみ，電荷は
中性となる．よって，1:1 錯体や 2:1 錯
体では不可能であった細胞膜通過が 3:1
錯体では可能となる．その後，1:1 ある
いは 2:1 錯体となり，細胞膜や細胞分と
結合し，抗菌活性を示す．
９２．（ア）＋２（イ）３（ウ）１
（エ）Fe2+
問題
９３．次の文章 a, b の記述の正誤を判断し，誤り
の場合には誤りの部分を訂正せよ．
a. オキシン（８－ヒドロキシキノリン）は，単体
で抗菌活性を有するが，Fe2+と錯体を形成するこ
とにより，その抗菌力は増強される．
71
b. ブレオマイシンが細胞増殖阻害作用を発揮す
るためには鉄イオンが必須である．
９４．
金属錯体に関する次の 1～5 の記述のうち，
正しいものはどれか，すべて答えよ．
1. ジメルカプロールはヒ素(As)中毒に対して有
効であるが，これは分子中の水酸基と As との
錯体形成によるものである．
2. D-ペニシラミンのドナー原子は N, O, S である．
3. トリエチレンテトラミンは Cu2+と 1:1 の安定
な錯体を形成することにより，ウィルソン病の治
療薬として用いられる．
4. エデト酸ナトリウムは６座配位子であり，金属
イオン，特に鉛・カドミウムの体外排泄に有効で
ある．
5. 水酸化アルミニウムゲル服用時，D-ペニシラミ
ンを併用すると D-ペニシラミンの効果が減
弱する恐れがあるので注意が必要である．
９５．有害金属，特に水銀，鉛といった重金属イ
オンによる中毒や，無機金属医薬品の多量摂取に
よる中毒などに対して，それら金属イオンの低毒
性化あるいは体外排泄を促進化させる薬剤投与
が有効な治療法となる．このキレート療法におい
て使用される薬品として，ジメルカプロール，エ
デト酸ナトリウム，ペニシラミン，トリエチレン
テトラミンなどが知られている．これら化合物に
関連する以下の問いに答えよ．
問１．エデト酸ナトリウムは中性～アルカリ
性の水溶液中で最大何座配位子として
働くことができるか．構造式を示しな
がら答えよ．
問２．D-ペニシラミンは，とくに Cu2+, Hg2+,
Zn2+ の体外排泄に有効である．Hg2+ と
D-ペニシラミンが錯体を形成する場合
と，Zn2+と D-ペニシラミンが錯体を形成
する場合とでは，その配位形式は異なる．
どのように異なるか，各々の錯体構造を
示して説明せよ．
問３．D-ペニシラミン服用時に水酸化アルミニ
ウムゲルを同時服用すると D-ペニシラ
ミンの効果が減弱するおそれがある．そ
の理由を説明せよ．
９４． (Ans.) ２・３・４・５
９５．
問１．構造中，丸印をつけた６原子がドナー原
子となりうるので，
O
O
最大６配座配位子
-O C
C Oとして機能できる．
N
N
C O中性あるいはアル -O C
O
O
カリ性条件下なの
で，解離したカルボン酸陰イオンが配位する（N,
N, O, O, O, O）
問２．
問３．ペニシラミンは，水酸化アルミニウムゲル
との同時服用で，胃中で Al3+とキレートを形成す
る．その結果，ペニシラミンは，不溶性のアルミ
ニウム錯体となるため，吸収されず，体外に排泄
されることになる．吸収されて薬効を発揮すべき
ペニシラミンの吸収率が低下するため，本来のペ
ニシラミンの効果を減弱する可能性がある．
答え
９３．a. 誤単体で抗菌活性を有する→有しない，
Fe2+と錯体を→Fe3+と錯体を b. 正
問題
９６．毒物を解毒する医薬品には様々なものがあ
無機化学補助プリント
72
る．毒物が有害金属の場合，金属イオンと錯体
を形成することによって金属イオンを解毒す
るリガンド性薬剤としてよく知られているも
問２．ペニシラミンが水酸化アルミニウムゲル中
の Al3+とキレートを形成してしまうため，ペニシ
ラミンの吸収率が低下してしまうから．
のにはジメルカプロールや D -ペニシラミンが
ある．また，無機化合物の解毒剤として，たと
えば，シアン化物イオンの解毒にはチオ硫酸ナ
トリウムが用いられる．以下の問いに答えよ．
問１．下線部のペニシラミン H3C
がHg 2+ の解毒薬として働く H C C
3
SH
とき，何座配位子として働く
と考えられるか，また，Hg2
+
H
C
CO2H
NH2
D-ペニシラミン
にD-ペニシラミン１分子が
配位したときの錯体の模式図を図示せよ．
問２．下線部②のペニシラミンは，水酸化アルミ
ニウムゲルとの併用時，ペニシラミンの効果が減
弱するおそれがあるので注意が必要である．水酸
化アルミニウムゲルとペニシラミンを併用する
際，ペニシラミンの効果が減弱する理由を述べよ．
９７．水酸化アルミニウムゲルは，透析を受けて
いる患者には投与しないこととなっている（禁
忌）．また，他の薬剤との併用時における注意点
として，たとえば，次のような薬物との併用には
注意することとされている．
８７．
テトラサイクリン系・・・キレート形成また
は吸着し，消化管からの吸収を遅延
または阻害する．
クエン酸・・・キレートを形成し，アルミ
ニウムの吸収が促進されてしまう
ため，アルミニウムの血中濃度が上
昇する可能性がある．
テトラサイクリン系抗生物質・・・同時に服用す
ることにより，これら併用抗生物質剤の吸収を遅
延又は阻害するおそれがある．この作用は薬剤の
服用時間をずらすことにより，弱まるとの報告が
ある．
クエン酸・・・血中アルミニウム濃度が上昇する
ことがある．
以上の 2 薬剤において，付記した臨床症状が起こ
る可能性がある理由を述べよ．
９８．次の医薬品あるいは生体内物質に含まれる
金属は何か．元素記号を記せ．
(a) 消化性潰瘍治療薬のスクラルファート
(b) ビタミン B12 であるシアノコバラミン
(c) 抗リウマチ薬のオーラノフィン
(d) 消化性潰瘍治療薬のポラプレジンク
答え
９６．
問１．
3 配座
９８． (a) Al (b) Co (c) Au (d) Zn
問題
９９．次に挙げる金属含有医薬品１～６に含まれ
る金属を元素記号で答えよ．
１．オーラノフィン２．ポラプレジンク
３．エブセレン４．スクラルファート
５．シアノコバラミン６．シスプラチ
ン
１００．次のキレート剤(A)～(D)について，以下
73
の問いに答えよ．
（１）クーリー貧血（サラセミア）の治療に用い
られるキレート剤はどれか．
（２）カドミウム中毒に用いられるキレート剤は
どれか．
（３）ヒ素中毒に用いられる化合物はどれか．名
称も併せて記せ．
（４）ウィルソン病に用いられる Cu2+と１：１
の安定な錯体を形成するキレート剤はどれか．
また、セレンという半金属を含むエブセレン
は、過酸化物を消去する抗酸化作用が注目され、
現在は脳梗塞やくも膜下出血の治療に適用しよ
うと、日本では最終臨床試験段階に入っている。
金属薬剤の糖尿病治療薬への応用については、
バナジウム製剤の効果が確認されているほか、比
較的毒性の低い亜鉛イオンに、経口投与で血糖値
を下げる抗糖尿病作用が見いだされたことで経
口抗糖尿病治療薬としての亜鉛製剤への関心が
高まっている。
問．上記文章中において，各自選択した箇所に関
してより詳細な説明を加えよ．選択する場所は１
箇所でよい．解答形式は自由である．
答え
99． (Ans.) 1. Au
4. Al
5. Co
6. Pt
101．金属の果たす役割に関する次の文章を読
み，設問に答えよ．
古代から、人類が用いてきた医薬品には自然界
に存在する金属化合物が多くあった。現代におい
ても医療における金属の役割は大きく、多くの医
薬品や臨床検査薬に用いられている。
金は錬金術時代から、すでに薬物として用いら
れていたが、本格的に利用され始めたのは、結核
菌の発見者であるコッホが1890年、猛毒のシア
ン化金に結核菌の増殖を抑制する効果があるこ
とを発見してからである。その研究の成果はリウ
マチ性関節炎の治療薬開発に結びついた。また、
1910年に化学療法の第一号として用いられた
薬は、興味深いことに、無機元素のヒ素を含むも
のであった。この薬は，ドイツのエーリッヒ博士
と，日本から彼のもとに留学中だった秦佐八郎博
士によって開発された。これらの化合物は、毒性
も高く、副作用の点でもマイナス要因が多くあっ
たものの、現在の安全性の高い金属含有医薬品開
発の基礎づくりに大きく貢献してきた。
現在使用されている金属含有医薬品としては、
悪性貧血の治療薬としてコバルトを含むビタミ
ンB12、ガン治療薬として白金化合物、胃漬瘍の
治療には、アルミニウムや亜鉛製剤が使用されて
いる。抗潰瘍剤として有名なスクラルファートは
アルミニウムを含み、1968年に日本で開発され
た。
100． (Ans.) (1) D
2. Zn
(2) C
(3) B
3. Se
(4) A
101．（例）
ポラプレジンク(polaprezinc)・・・ポラプレ
ジンクは、
亜鉛と
L-カルノシンを
錯体とした薬剤
である。
亜鉛は、生体の必
須微量元素で創
傷治癒促進作用、
抗潰瘍作用、抗炎
症作用等様々な
生理活性を有することが知られている。
L-カルノシンも組織修復促進作用、免疫調節作用、
抗炎症作用を有し、容易に金属とキレート結合を
作ることが知られている．
これらの事実に着目し、新しい作用機序の抗潰瘍
薬の創製を目指した結果、抗潰瘍作用及び組織修
復促進作用を有し、安全性の高い抗潰瘍薬が開発
された．
胃粘膜損傷部位に対する親和性が高く、長時間
付着し、酸分泌機能に関与することなく、抗酸化
作用、膜安定化作用により直接細胞保護作用を示
し、さらに、創傷治癒促進作用により組織修復作
用をもたらすと推察される．
無機化学補助プリント
74
オーラノフィン(auranofin)・・・金含有慢性
関節関節リウマチ治療剤．金化合物は関節炎によ
る関節への傷害の進行を遅らせる．この薬剤は関
節痛及び腫脹の様な関節炎の症状をコントロー
ルするが，関節炎を治したり，関節炎により既に
傷害された関節を修復する事は出来ない．金化合
物がどのように働くのかについては正確には解
っていないが，関節腫脹の原因となる体内のリュ
ーマチ因子やその他の物質を減少させる．
金化合物には経口と注射の 2 つの製剤がある．金
チオリンゴ酸ナ
トリウム及び金
チオグルコース
は注射剤であり、
オーラノフィン
は経口剤．金化合
物注射剤はオーラノフィンより効果が強く，早く
利くが毒性も強い．
補足問題
102. 周期律表に関して以下の問いに答えよ．
（１）各元素の電子配置は，エネルギー準位の低い軌道から順番に電子が埋まっていくのが一般的（構
成原理）であるが，例外も存在する．そのような例外１つを挙げ，その理由を説明せよ．
（２）原子番号３番のリチウムと原子番号１５番のリンに関する次に示す現象が，何故生ずるかを簡
潔に説明せよ．
① 水素とリチウムとを高温で反応させると，イオン結合性の強い化合物が生成し，これは還
元剤として用いられる．
② ホスフィン酸(H3PO2)はリン酸(H3PO4)と異なり水溶液中で１価の酸として挙動する．
（３）原子番号 57～71 に含まれる原子群を総称してなんと呼ばれるか答えよ．
103. 次の文章 a～d の記述の正誤について，正しいものの組み合わせを右の
１から８の中から選べ．
a. ナトリウムは，液体アンモニアに溶けて，かなり安定な深青色溶液とな
る．この現象は，他のアルカリ金属でも観察される．
b. ケイ素と水素の結合においては，Siδ+―Hδ-と分極する傾向にあるため，
SiH4 は Hδ+をもつ水素化合物と激しく反応する．
c. 酸化マグネシウム(MgO)は水に易溶である．
d. 日本薬局方収載の炭酸マグネシウムは MgCO3 と Mg(OH)2 の混合水和
物である．胃酸中和で溶け出したマグネシウムイオンは吸収されにくく腸
へ移行する．
104. Cl, N, S の酸化物に関する次の記述の正誤を判断し，誤りの場合にはその理由を記せ．
（１） KClO3 には酸化作用がある．
（２） N2O には全身麻酔作用がある．
（３） SO2 には還元作用がある．
75
（４） H2SO4 は水和するとき，吸熱する．
105. 以下の問いに答えよ．
問１．次の文章 a～d の記述の正誤について，正しい組み合わせを右の１～
８の中から選べ．
a. カリウムは，液体アンモニアに溶けて，かなり安定な深青色溶液となる．
この溶液は強い還元性をする．
b. ヨウ素(I2)ポビドン（polyvinylpyrrolidone）と複合体を形成し、その複
合体はポビドンヨードとして殺
菌・消毒薬として用いられる．
c. 日本薬局方において，希塩酸とは，HCl の 9.5～10.5 w/v%水溶液であ
る．
d. 二酸化硫黄や過酸化水素は，酸化剤および還元剤の両方の性質を有し，そ
の性質は，反応する相手によって決定される．
問２．次の文章 a～d の記述の正誤について，正しい組み合わせを右の１～８の
中から選べ．
a. アジドイオンの窒素間の距離は，一方が他方より長く，等距離にはない．
b. すべてのアルカリ金属の炭酸塩は熱に安定である．
c. イオウを含む軟膏は，にきび，慢性湿疹などの治療薬として用いられてい
る．これはイオウ元素自身が強い殺菌作用を有しているからであるが，実
際には，その一部は，細菌によって硫化水素やペン
タチオン酸 H2S5O4 等に変換され，不活性化されてしまう．
d. 三酸化硫黄の硫黄原子の混成軌道は sp3 混成軌道である.
問３．塩化アルミニウムの水和物を加熱しても無水の塩化アルミニウムは得ら
れない．この理由を，実際に得られる化合物を明記して説明せよ．
106. 以下の問いに答えよ．
問１．次の文章 a～d の記述の正誤について，正しい組み合わせを右の１～８の中か
ら選べ．
a. 炭素の酸化物である一酸化炭素(CO)は，窒素(N2)と等電子構造である．
b. 三酸化硫黄の硫黄原子の混成軌道は sp3 混成軌道である．
c. 水素化ナトリウムでは．水素の方がナトリウムよりも電気陰性度が大きい
ので，水素は負に分極している．
d. 過酸化水素や二酸化窒素は，酸化剤および還元剤の両方の性質を有し，そ
の性質は，反応する相手によって決定される．
問２．次の文章 a～d の記述の正誤について，正しい組み合わせを右の１～８の中から選べ．
a. オキシドールの殺菌作用は，その分解により生じる O2 の酸化作用による．
b. ヨウ素(I2)はポビドン（polyvinylpyrrolidone）と複合体を形成し、その
複合体はポビドンヨードとして殺菌・消毒薬として用いられる．
c. イオウを含む軟膏は，にきび，慢性湿疹などの治療薬として用いられてい
る．これはイオウ元素自身が強い殺菌作用を有して
いるからではなく，硫黄が，細菌によって硫化水素やペンタチオン酸
H2S5O6 等に変換され，それらが抗菌作用を示すためである．
d. 炭酸マグネシウムや炭酸水素ナトリウムは制酸剤として用いられるが，二次的に
下剤としても働く．
答え
102．
（１）半閉殻か閉殻に由来するもの（次図参照）
無機化学補助プリント
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Ni
V
3d
3d
4s
3d
4s
4s
Cu
Cr
3d
4s
（２）①電気陰性度は水素のほうが大きいため，水素はヒドリド性を有するため，還元性がある．(Li+H-)
②phosphinic acid の構造は次の通り． O
よって，O に結合する水素は１つのみであり，
１価の酸となる．
H P H
（３）ランタノイド元素
OH
103．２
104．
（１）正（２）正（３）正（４）誤 →
発熱
105．
問１．１問２．８問３．Al2O3 （加水分解反応が起きる）
106．問１．４
問２．２

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