日本大学文理学部自然科学研究所研究紀要 Vo1。25（1990）PP．91−96 ゲル法により成長した結晶の不純物イオンによる 成長形態の変化 特に酒石酸カルシウムおよび硫酸鉛結晶について 石原信一 Habit Mode五cation in the Calcium Tartr＆te and Lead Sulphate Single Crystals Grown in Silica Gels by some trivalent Impurity Ions，A1，Fe and Cr Nobukazu ISHIHARA （Received October 31， 1989） The phenomena，habit mode丘cation due to the additives or dopants in calcium tartrate hydrate single crystals grown in silica gels were studied．It is known that the undoped calcium tartrate hydrate crystals take a form usually as the rhombic dipyramids or the rhombic prisms surrouded by the｛1101planes．As the results of this experiments，it was fomd that the crystals were doped by divalent cations，such as Cu2＋，Co2＋，Ni2＋，with somewhat di狂culty，but did not change the crystal habit．However，trivalent cations，Al3＋，Fe3＋and Cr3＋，can easily（10ped and changed the crystal morphology．Such results were disussed by the relation of the ionic radi三〇f impurity ions and the complex forming constants of aopnt metals with the tartrato ligand・ された不純物原子が本来の結晶の成分である原子（分子） 1．緒言 の付着を阻害するために，HartmanのPBC Theoryの 媒の種類，過度飽和度，pH，あるいは混入した不純物 いわゆるF面でない結晶面の成長が行われるためである として説明されている。溶液成長，特に化学薬品の製造 等によって成長した結晶の形態が著しく変化する現象， などの場合などに，針状あるいは板状に成長する結晶を すなわちhabit mode6cationが生じることは多くの物 取扱の便利な立方体状にするために媒晶剤crystallizer 質について観察されている1・2）。特に不純物の効果につ と呼ばれる添加剤を加えて晶癖を変化させることが実用 いては，例えば通常は｛100｝面からなる平行六面体をな されている。また高融点材料の結晶育成にしばしば用い 結晶の成長過程で・成長環境の違い・例えば温度・溶 すNaC1の溶液からの成長の場合に溶液に，尿素を加え られるフラックス法の場合は添加物というよりも融剤と ると。｛111｝面が成長して八面体となる等の現象は古くか してのフラックス自体の成分の影響が大きくかつ複雑で ら知られていた。この現象は成長する結晶の表面に吸着 あり，成長温度との関連を併せて晶癖はさまざまに変化 日本大学文理学部物理学科 することが知られている。 〒156東京都世田谷区桜上水3−25−40 Department of Physics，College of Humanities and Sciences，Nihon University，156，3−25−40，Sak皿ajyosui， Setagaya−ku，Tokyo，JAPAN 一方，難溶性物質の単結晶をゲル中での可溶性成分間 の化学反応により簡単に育成する方法として知られてい るゲル成長法においては，あたかも鉱物学の教科書にあ 一91一 （1） 石原 信 る結晶の理想型のように暗癖の発達した結晶が得られや いる。しかしその方法では酒石酸が濃い過ぎるのと生成 すいことが知られている。そのメカニズムを探求する一 した結晶が形が整っていないのが多いのでこの実験では つの手段として，ヘニッシュ以来成長させやすい物質と 500mZの水に2449のNa2SiO3・9H20を溶解して作 してよく知られている酒石酸カルシウムおよび硫酸鉛な 製した1．3Mのメタ珪酸ナトリウム水溶液（10mZ）を どの単結晶を育成する過程でのCr，A1などの不純物を 1Nの酢酸（27mZ）を用いて中和し，まだゾルの内に 高濃度にドープした場合に観察された成長結晶の晶癖あ 1MのCaC12をゾル液60mZに対して約8m♂混ぜて るいは晶相などの形態の変化に及ぼす不純物の効果を光 直径24mmの試験管2本に注入し，一晩放置してゲルを 学顕徴鏡および電子顕徴鏡などにより観察する方法で研 凝固させ，その上に酒石酸イオンの液を約15mJ注入し 究した。 て結晶を作製した。 ドーパントとしての陽イオンは第1表のような試薬を 酒石酸イオンと混合して用いた。酒石酸イオンソースと 2。 実験方法と結果 不純物の効果を調べる対象として，ヘニッシュのパイ しては多くの場合，酒石酸を用いたが，銅の場合は混合 オニア的研究3）以来よく成長する結晶として知られてい 液の安定度を高めるためにアルカリ性のロッセル塩を用 る酒石酸カルシウムを材料として試みた。ヘニッシュは い。さらにNaOHを加えて用い水酸化物の沈澱を防止 ゲルを作製するのに，メタ珪酸ナトリウムまたは水ガラ した。なお，Mnに過マンガン酸カリウムを用いたが・ スを中和するのに結晶の成分一端である酒石酸を用いて これは酒石酸によって還元されて2価イオンになる。 Table l Color of doped Crystals and doping reagents Reagent 10n Ni2＋ Cu2＋ doped Color eHlect NisO4 yellow−green CuC12 deep blue／green easily（basic），no e仔ect（RS used） plale pink no effect diffcult，iπeguler grobular cracked Mn2＋ KMnO4 Co2＋ Fe2＋ Co（NO3）2 rose pink di鉦cult，pinky massive Mohr’ssalt light yellow easily，pale yellow dendlite Al3＋ Fe3＋ Cr3÷ AICI3 colorles whiten needle／thin plate Fe alum Cr alum paleye110w orange to black needle like violet dark green needle like 上に述べた方法で得られた結晶の写真の例を第1図か 屈折率の高い，淡い黄色い結晶になることが多い。この ら第3図に示す。第1図はドープしない酒石酸カルシウ 場合は単結晶が得られ難いが，結晶面は明瞭に存在す ムの結晶で，｛110｝面からなる典型的な斜方柱状の形態 る。 を示しており，第2図は高濃度にFeをドープした結晶 ドープした金属が酒石酸カルシウム結晶に入っている で，epsomiteのような斜方せつ形状の結晶を示す。表 かどうかは，Cu，Crなどの遷移金属の場合は多くはイ 面の凹凸は成長丘のようであるが腐食によるものかどう オン自体が有色であり，結晶の着色の状況から判断であ かははっきりしない。板の成長方向はb軸であることを る。しかし色は配位子によって変化する。事実，原材料 X線回折で確かめた。第3図は同じくCrを高濃度にド として用いた液では陽イオンに水分子が配位したアクヲ ープした結晶で棒状に一方向に伸びていることを示す。 錯体となっていると考えられるが，酒石酸を加えた状態 Feの場合，3価の鉄明ばん（iron alum，（NH4）2Fe では元の色よりも色が濃く深くなっている。従って，電 SO4・12H20））を用いた場合は，液は酒石酸との錯体の 子線で刺激して発する蛍光X線を分析することによって 形成を示す鮮やかな黄色からオレンジ色であるのに，生 AI，Feのドープされていることを確かめた。その結果 成する結晶は褐色から黒色の棒状あるいは塊状であり， ドープした鉄が混合原子価をとることを示した。おそら を第4図に示す。図の横軸はkVを単位とするX線のエ ネルギーで，縦軸は対数目盛りでプロットしたX線の強 くは酒石酸で還元されるのであろう。多くの場合，結晶 度である。測定は，対象とする結晶はへき開性がないの の面は乱れる。また，モール塩（Mohr’s salt，（NH4）2 で，カッターで結晶を砕いてその端の電子の透過する程 FeSO4・6H20））を用いて2価の鉄をドープした場合は 度に薄くなった部分についてカーボンを極薄く蒸着して （2） 一92一 ゲル法により成長した結晶の不純物イオンによる成長形態の変化 T『5 FLEXTn剛1 【アーUI 5ひr『F醸 ID／33 雷．O聞P TR R− OR H P TR L PL T FULL 卜，El1監 一一 LT3 LOG5飴L巨 博K 田騨K 1K ユ9 乳o臼 曝 AL Y ∼ 3 Ca・ Ca Edge 5 e Fig。1 Undoped calcium tartrate crystals，Most of crystals are orthrhombic bipyramidals ユ9 u Al Y L2 重3 Ca Ca Center ！5 i7 18 CaT ∼o Fig．4（A） XMA Analysis of Cr doped calcium tartrate hydrate crysta1 Fig．2 RA O Calciunl tartrate crystals doped Fe（皿） orthrhombic dishenoidal crystals like as RTH R卜8 P CTR《L P O一『 FUし」 N臥害 一 しT3 巳09 言εCS epsom圭te are indicated． KE） 9■臼19 KEV 」06SC《しE 16 L99 6 重 S正Y 2 3 5 Edge 6 Ca Ca 碍 Fe 7 Cu 8 9 L6 u S量 Y L2 33 L4 虹5 工6 Fig．3 Calci皿・tartratecrystals d・pedCr（皿） 風7 Those crystals have no di丘ned habit plane， L8 only with striae along to［010〕direction． Ca Ga Center Fe Ca−T−Fe 2e Fig．4（B）XMA Analysis Qf AI doped calciu皿 tartrate hydrate crystal 一93一 （3） 石原信 ら行った。ただ結晶の表面の汚れあるいは成長媒体から 形成されるという機構を示唆すると考える。可溶性の錯 の混入をチェックするために中央部についても同時に併 行して行っている。なお電子顕徴鏡写真も撮影したが， 塩を拡散させる過程で単結晶を得ることは・すでに 0’Conorらによって電気光学結晶であるCuCl単結晶の 試料が厚いためにかなり帯電しているために不満足なた 育成に用いられている5）。そのアイデアを一般化して， め省略する。 よく知られた酒石酸カルシウムの場合も含めて，ゲル成 長法全体を錯体の生成と解離の過程として扱おうという 3．検討 のが筆者の提案である。しかし，すでに述べたようにシ 溶液から成長した結晶の晶癖／晶相変化“habit リカゲルは化学的に非常に複雑な系であるので，定量的 mode五cation”の原因として一般によく知られているの に考察をするための一般化した系としては・より単純な はpHの影響（ADP），不純物の吸着による成長の促進 系を考える必要がある。そのような系としては，シリコ あるいは妨害（NaC1に対する尿素，Fe（CN）6あるいは ン・化合物半導体あるいは高融点金属の結晶成長に用い Pb等のイオン），成長した結晶の大きさ（閃亜鉛鉱）等 られる気体からの結晶成長の場合を模範とすることが適 を挙げられる。一方，ゲル成長法は，本研究を含めてメ 当であろう。なぜならば，気体の系ならば熱力学的に解 タ珪酸ナトリウムを原料とするシリカゲルを用いる場合 析されているからである。そのような系としてヨードな が多いが，そのようなゲルは，通常は次のようにして どのハロゲンガスを用いて温度差のある場所の間を物質 Na2SiO3＋HAc＝2NaAc＋SiO2＋H20 を輸送する化学輸送法（Chemical Transport Method） 珪酸ナトリウムを酢酸で中和されて生成する珪酸が脱水 の概念の応用が適当であろうと考える。そのような解析 重合して3次元の網目構造を形成し，最後には不溶性の はマンデルらによって5・6）行われている。例えぱMを固 無水けい酸のゲルになると考えている。実際には，水を 体（S）として，Aを気体溶媒（vapor solvent），B， 含んだ（オルソあるいはメタ）珪酸モノマーあるいは珪 C，Dを生成物（気体）とし，a，b，c，dなどを反応 酸イオンとして存在する。一方ゲル中に大量に生成した の係数とすれば次の式が成立する。 酢酸ナトリウムがNaAc＋H20＝NaOH＋（HAc）の反 M（s）＋aA（9＞bB（9）＋cC（9）＋dD（9）十… 応で加水分解するためにゲルは弱アルカリ性となり，元 この式を気体を液体に読みかえ，拡散係数を推定するこ 来は難溶性の珪酸イオンH4Sio4二Si（OH）4の解離を とができればゲル成長を定量的に議論することが可能で 促進し，溶解度を増大させる。この遊離した珪酸イオン あろう。しかし現在の段階では反応の平衡定数などのデ （分子）の存在が成長しつつある結晶を汚染することは方 ータは全く分からない。従ってこの議論は将来の課題と 解石等の結晶の成長の場合についてよく知られており， して残される。ただ，不純物原子と一種の輸送媒体とし さらに，ゲルに含まれた多量のNaイオンおよび酢酸イ ての酒石酸分子との錯体形成定数についてはデータがあ オンは・イオン強度を著しく増大し・結晶として成長さ るので次の項目で考えることにする。 せようとする難溶性物質の活動度を希薄溶液よりもかえ 3。2 酒石酸カルシウムについて って大きくさせるなどの効果が予期される。このような Hen玉schの研究以来，ゲル成長法の有効な結晶の典型 通常の溶液系に比べて余分な成分を含む，いわば汚い系 的な例としてよく知られている物質で・結晶構造は単位 における不純物がどのような現象を起こすかは余りに複 胞がao二9．631A，b。＝10。573A，c。；9．213Aに4 雑でまだ予測し難い段階であるとも考えられる。 分子を含み，空間群がP2・2・2・の斜方晶系に属する。 3，1ゲル成長法のメカニズム Hawthoneらがゲル法で育成した結晶を用いた構造解析7） ゲル法の基本を，可溶性の成分イオンが素焼のような によると，Caと結合した酒石酸分子は水素結合によっ 多孔質の隔壁を通しての緩やかな供給による成長過程と て束ねられ，c軸方向に沿って配列している。彼らの原 単純に理解する向きもあるが，それでは物質による単結 子位置データを用いてパソコンで作図した，（001），（010） 晶の成長の難易の違いを十分に説明できない。これまで 面に投影した炭素，酸素およびカルシウムの各原子の配 の経験は・よい結晶が得られるのは・反応を開始してか 列をそれぞれ図5，6に示す［但し，水分子は省略した］。 ら結晶が現れるまでに多少の誘導期間がある場合が多 このような結晶に不純物イオンをドープすることによっ い。このことは，単純なイオン反応ではなく，一旦，錯 て不純物原子の位置によって結晶中のそれぞれの分子を 塩かなにか可溶性の反応中聞生成物が形成され，それが 結び付けている水素結合が弱められ，その結果として成 ゲル中を拡散する過程で分解して固体が析出して結晶が 長形態が変化するのであろう。 （4） 一94一 ゲル法により成長した結晶の不純物イオンによる成長形態の変化 water，readly soluble in hot water」と記されており， 混晶ではない。鉄，クロムについての記述はないが他の 有機酸の塩の性質の類推から同様に溶解度は高いと，思わ れる。 カルシウム原子とドーパントとの置換えならば格子に おけるCa原子とのイオン半径との整合性が問題とな る。第2表にそれぞれのイオンの半径を示すが，その結 果はむしろ半径が近く電荷が同じ2価イオンの方がドー プし難く，電荷が大きくイオン半径が小さい3価イオン の方がドープしやすいという一見矛盾した結論が得られ る。このことはむしろ，分析化学の分野では酒石酸は沈 澱反応のマスク剤として用いられるから説明される。 Cuの場合の糖の分析に用いられるフェーリング溶液の 5A Fig．5 ことはよく知られているが，いわゆる第三属のA1，Fe Projection of atom positions in a unit cell of calcium tartrate hydrate on the that of などもOH基と結び付いて安定なキレート化合物を形 （001）plane。 成してアルカリ性にしても水酸化物が沈澱しないことは よく知られている。このことは同じく第2表の右の欄に 示した各イオンの錯体の安定度指数から判断できる。 Table2 10nic radii and complex forming constant with tartrato ligand Ion Ca Fig．6 109β1 Ca2＋ Ni2幸 Cu2＋ 0．96 2．8 0．72 5．4＊ Mn2＋ 0．80 1．4 Co2＋ Fe2÷ 0．74 2．8 Al3＋ Fe3＋ Cr3＋ 5A 一一 Ionic Radii［A］ 3．2 0．76 2．2 0．50 6。4 0．64 6．5 0．69 Projection of atom positions in a unit cell of calcium tartrate hydrate on the that of （010）plane． 4．結 び アルミニウム，鉄，クロムなどの3価のイオンのドー 以上の結論は，酒石酸カルシウムに関してはドープす ピングの効果について論じる場合に，これらの金属原子 る難易は原子の大きさではなく錯乱体の形成の難易で決 は結晶格子にどのように組み込まれているのか，ただ単 まる。しかし，イオン半径の違いは結晶の形態の変化 純にカルシウム原子と置換していると考えてよいのか， を決めると言える。またそのことは，水溶液のアクオ錯 あるいはこれらの金属の酒石酸塩とCa塩との混晶か2 体が解けて結晶に組み込まれやすい状態になり表面の化 それとも成長する結晶の表面に吸着された不純物原子を 学ポテンシャルを下げるのに寄与していると考えること 取り込んだ・いわば分析化学でいう吸蔵（occlusion）で ができる。さらにPbSO‘の結果は，Crの偏析係数がア はないのかを検討する必要がある。メルクインデックス ルカリ性にすると著しく増大することから，ドーピング Merk Index［7th Edition］，化学便覧によると，例え の基本がオクルージョンである可能性を否定できない。 ば酒石酸アルミニウム［AI Tartrate，A12（C4H406）3・ なお，当初予期したゲル中のSio2による汚染の，ドー 2H20］の水に対する溶解度は，rslowlysoluble incold ピングあるいは晶癖の変化に及ぼす効果については，未 一95一 （5） 石原信 だ決定的な実験がなく，別の材料を検討することが望ま のデータを測定して頂いた日本電子の福島球珊男氏に厚 しいようである・なお本稿の執筆にあたり・いろいろ議 く御礼申し上げる。 論をしていただいた当物理学科の宇野教授およびEDX 献 文 1） 砂川一郎他：r鉱物学」第7章 結晶成長，§7．5，岩波書 4）」．J．0’Conor，M，A．DiPietroandB・Rubin：Nature・ 店（1975） 2） B．Pamplin （ed）： “Crystal Growth”， Chap，7 （Practical Aspects of Flux Growth by Spontaneous 212， 58 （1966） Nucle且tion），§7．9．5，Chap。8（Bulk Crystallization）， 23， 599 （1962） 5）G．Mande1：J，Phys．Chem．Solids，23，587（1962） 6）R．F．Lever and G．Mandel二」．Phys、Chem。Solids， §8．4．1｝Pergamon Press（1975） 7）F．C．Hawthone，1．Borys and R，B．Ferguson；Acta 3）H．K．Henisch，」．Dennis and J．1．Hanoka；」。Phys． Cryst．，B38，2461（1987） Chem．Solids．26，493−500（1965） 8） 日本化学会編：r実験化学ガイドブック」，丸善（1984） （資） 一96一
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