超ﾅﾉ微結晶ﾀﾞｲﾔﾓﾝﾄﾞ/ｱﾓﾙﾌｧｽｶｰﾎﾞﾝ混相膜の Ⅹ線回折 - SPring-8

超ﾅﾉ微結晶ﾀﾞｲﾔﾓﾝﾄﾞ/ｱﾓﾙﾌｧｽｶｰﾎﾞﾝ混相膜の
Ⅹ 線回折，吸収端近傍Ⅹ線吸収微細構造，
および光電子分光による評価
吉武剛
九州大学大学院総合理工学研究院
融合創造理工学部門
UNCDの位置づけ
高温・高圧相
（安定相）
ウルトラナノ微結晶
ダイヤモンド
（UNCD）
(DLC)
非平衡相
DLC，UNCD，ダイヤモンドの比較
超ナノ微結晶ダイヤモンド(UNCD) とは・・・
10 nm以下のダイヤモンド結晶の集合体
(NCDの粒径は数十nmから数百nmで、UNCDとは区別される)
ダイヤモンド状
炭素
DLC (a-C:H)
超ナノ微結晶
ダイヤモンド
UNCD
多結晶
ダイヤモンド
単結晶
ダイヤモンド
形態
非晶質
ナノ微結晶
多結晶
単結晶
異種基板への
成長
◎
◎
△困難
×極めて困難
温度安定性
×
◎
◎
◎
バンドギャップ
< 5.5 eV
5.5 eV ?
5.5 eV
5.5 eV
絶縁性
○
○
◎
◎
膜の平滑性
◎
◎
×
◎
熱伝導度
×
○
◎
◎
透過性
○
○
◎
◎
DLC，多結晶・単結晶ダイヤモンドの良い点を併せ持つ
PLD法によるUNCD/a-C:H混相膜
PLD法で作製したUNCD/a-C:H混相膜の断面TEM像
(a)明視野像と電子線回折、(b)暗視野像
背景
PLD法によるUNCD/a-C:H膜
・ダイヤモンド-111に対応する
フリンジを観測
・粒径は数nm
1 nm
・結晶粒の周りにはアモルファス
カーボン(a-C：H)が存在
UNCD/a-C:H膜の高分解能TEM像
UNCD/a-C:H混相膜の特徴
無数のUNCDにより極めて多くの粒界が膜に内在
特有の光学・電気特性を持つことが、理論的に
予測あるいは実験的に報告されている
背景・目的
理論予測
・粒界での無秩序な結合や水素などの
不純物によりダイヤモンドのバンド
ギャップ間にエネルギー準位が発現
EC
Eg = 5.5 eV
P. Zapol et.al Phys. Rev. B 65 (2001) 045403
EV
・結晶のダングリングボンドを水素で
終端することにより、エネルギー準位
が発現 F. Cleri et.al Europhys. Lett. 46 (1999) 671.
UNCD
N-doped UNCD
実験報告
粒界に窒素をドーピングすることにより、n型化が実現
S. Bhattacharyya et.al Appl. Phys. Lett. 79 (2001) 1441.
目的
UNCD/a-C:H混相膜の光・電気特性を，膜構造と関連付けて明ら
かにしていく
実験方法
PLD (Pulsed laser deposition) 法
レーザー条件
l = 193 nm (ArF)
H2 53.3 Pa
F = 10 J/cm2
I = 3.0×108 W/cm2
RR = 50Hz
Lens
Excimer Leser (ArF)
45 °
作製膜
Target
( Graphite )
Thin film
(a) UNCD/a-C:H 混相膜(H2 550℃)
(b) a-C:H 膜 (H2 R.T.)
(c) a-C 膜 (vac. 550℃)
Substrate
Base vacuum < 10-4 Pa
Substrate temperature 550 °C
解析方法
○光学測定紫外可視近赤外分光光度計
○構造解析
フーリエ変換赤外分光光度計(FTIR)
吸収端近傍X 線吸収微細構造（NEXAFS）解析法
光電子分光法（SR-PES）
（九州シンクロトロン光研究センター BL12）
光吸収スペクトル
7
吸収係数 a = 106 cm-1 (3∼5.6 eV)
ダイヤモンドの約104倍
-1
Absorption coefficient a [cm ]
10
6
5.6 eV
4
10
(ah n) [arb.unit]
10
[arb.unit]
5
間接遷移バンドギャップ Eig = 1.0 eV
sp3/sp2結合をもつa-C:Hはその比率により
0∼3.0 eVの間接遷移バンドギャップを持つ
2
1/2
10
(a h n)
10
直接遷移バンドギャップ Edg = 2.2 eV
1.0 eV
1.0 eV
2.2 eV
2.2
eV
0
3
0
1
1
2 3 4 5 6
Photon energy [eV]
2
3
4
5
6
Photon energy [eV]
UNCD/a-C:H混相膜に特有なもの
7
7
起源は不明であるが
一つの可能性として、
UNCD/a-C:H混相膜の構造的特徴である、
UNCDとa-C:H間の粒界
赤外吸収スペクトル
∼UNCD/a-C:H膜とa-C膜の比較∼
UNCD/a-C:H
UNCD/a-C:H
Ts = 550 ºC
2700
2800
2900
3000
-1
wavenumber [cm ]
2
A.sym sp -CH2
2
Aromatic sp -CH
3
Ts = 550 ºC
3
a-C
A.sym sp -CH3
粒界、a-C:Hマトリックスに
よるもの
sym sp -CH2
3
sym sp -CH3
3
sp -CH
3
A.sym sp -CH2
Absorbance [arb. units]
2850∼3050 [cm-1]
C-H伸縮振動を観測
5nm程度の小さな結晶（UNCD）に
水素などの不純物が混入すること
は困難
3100
赤外吸収スペクトル∼UNCD/a-C:H膜とa-C:H膜の比較∼
sp3-CH結合の割合
UNCD/a-C:H
Ts = 550 ºC
UNCD/a-C膜＞ a-C:H膜
sp3-CH
3
2
H
H
H H
H
H
H
H
∼5nm
UNCD
2
A.sym sp -CH2
3
Image
Olefinic sp -CH
2
Aromatic sp -CH
3
sym sp -CH3
3
sp -CH
3
Ts = R.T.
A.sym sp -CH3
a-C:H
a-C:H
A.sym sp -CH2
水素
UNCD/a-C:H間の粒界
結晶粒ダングリングボンドの終端
sym sp -CH2
Absorbance [arb. units]
起源として
H
H
H H
H
：spn-C
2700
2800
2900
3000
-1
wavenumber [cm ]
3100
Mixed spn-CHn(n=1∼3)
∼UNCD/a-C:H膜とa-C膜の比較∼
σ*C≡C
σ*C=C
π1*C=C
σ*CH
π*C≡C
σ*C-C
NEXAFSスペクトル
UNCD/a–C:H
Ts = 550 ºC
σ*CHが観測される
π*C≡Cのピーク強度は小さい
π2*C=C
Intensity [arb. units]
• マトリックスa-Cの水素化
• UNCDダングリングボンドの終端
a–C
Ts = 550 ºC
• 膜中にUNCDsが生成したことに
より，a-Cの割合が減ったため
• 水素化によりπ*C≡C→ σ*CHに
変わった
σ*C-Cのピーク強度が強い
• 膜中のUNCDsに起因する
280
290
300
310
Photon energy [eV]
320
SR-PESスペクトル
UNCD/a-C:H
a-C:H
a-C
550℃，0.4 Torr H2
RT，0.4 Torr H2
550℃，0.4 Torr H2
Intensity [arb. unit]
C1s
Intensity [arb. unit]
3
spsp3
2
C-O
C-O-C
33
sp 2
sp
33
sp ==6161%
sp
%
FWHM
1.06
FWHM ==1.06
eVeV
sp
sp = =6666%
sp
%
FWHM
eVeV
FWHM==1.04
1.04
C1s
3
Intensity [arb. unit]
33
sp ==6868%
sp
%
FWHM
eVeV
FWHM==0.91
0.91
sp3
C-O
C-O-C
sp
2
sp2
C=O
COOH
285
Binding energy [eV]
3
sp3
sp
sp
2
sp2
C-O
C-O-C
C=O
COOH
290
C1s
C=O
280
290
285
Binding energy [eV]
UNCD/a-C:H混相膜
sp3結合比 = 68 %
FWHM = 0.91 eV (最も狭い)
※FWHMは結晶構造を反映
（狭いほど結晶性が高い）
280
290
285
Binding energy [eV]
UNCD成長を示唆
280
Boronドープによるp型化
600
25
500
400
300
20
Conductivity (S/cm)
Boron content in the film (at％)
Temperature (K)
15
10
5
0
0
5
10
15
20
Boron content in the target (at％)
10
0
20 at％
25
10 at％
non−doped
10
5 at％
−1
2
3
−1
4
1000/T (K )
• 熱起電力の極性から，p型化を確認した．
• Bドープ量の増加とともに，電気伝導度は増加する．
⇔ DLC: Bドープ量に対して電気伝導度はほとんど変化しない．
・ P型化がどのような機構で実現されているかを，NEXAFS，PESで調査中．
Experimenta
l
Image of the
Substrate plume
ablation
holder
H2
Laser
beam
substrate
Vacuum
Chamber
l = 193 nm (ArF)
F = 10 J/cm2
Target
10 mm
Lens
fabrication conditions
Band-pass
filter
Graphite
target
ICCD
camera
Target
carbon
Ambient gas
H2, 53.3Pa
Energy of the
laser
The distance
50´103 J/m2
between the
target and
substrate
The temperature
of the substrate
15mm
550°C
Time resolved photographs without filters
発光種の寿命は10 ns前後にも関わらず，プルームの発光は数μs観測され
た．
100 ns
200 ns
300 ns
400 ns
500 ns
600 ns
1.0 ms
1.5 ms
2.0 ms
5mm
Time resolved photographs with 394-nm, 505-nm, and 515 nm filters
C+ の発光は基板上で継
続する．
C+ ion
C atom
一方，C とC2 の発光
はレーザー照射点付
近で観測された．
C2 dimer
5mm
200ns
400ns
600ns
Emission from C+ ions lasts above the substrate: Since the emission lifetime is approximately 10 ns, the prolonged
emission indicates that the density of C+ ions above the substrate is sufficiently high, causing them to collide with each other.
The effect of hydrogen on carbon clusters
Bombardment effect of energetic C+ ions
carbon target
Puls
ablation
ed L
aser
C+
collide
C
C+
H
a-C
H
Nucleation of
diamond
H
H
1 keV C+
C
H H
Substrate(800°C)
H
Deposition of 1 keV carbon
ions led to nucleation of
diamond crystallites.
C+
H
C
C+
C
emission lasts above the substrate
C+
H
Y. Yao et al, Phys. Rev.
B 72 (2005) 035402
film surface
C+
C+ C+
H
C+
RMS roughness < 0.6 nm
C
C+
C+
H
H
C+
film surface
C
C
C
H
C
C C
C
C
C C C
C
P. Badziag et al, Nature,
343 (1990) 244-245
H
C+
supersaturated
High density
High energy
C+
subsurface
C C
C
TEM
H
C+
C
C
C
C
C
C C
C
C C C
C
C C C C
C C
C
C
C
Nucleation of diamond
UNCD/a-C thin film
heated substrate (550°C)
AFM
In the case of the dangling bonds of
carbon clusters with diameters less
than 3 nm being terminated by
hydrogen,
the
tetrahedral
(diamond) structure is more
stable than hexagonal one.
C+
C
dissociate
0.21nm
C
(a)
deposited film
sapphire (0001) sub.
Diameter of UNCD crystals is
approximately 5 nm.
T. Hara et al, Diamond & Related
Materials 15 (2006) 649-653
まとめ
光吸収スペクトル
光吸収係数 a = 106 cm-1 at hn>3 eV （ダイヤモンドの約104倍）
間接遷移バンドギャップ 1.0 eV (a-C:H)
5.6 eV (UNCD)
直接遷移バンドギャップ 2.2 eV (UNCD/a-C:H間の粒界）
FTIR
• UNCDのダングリングボンドを終端したこと
を示すsp3-CHが強く観測された．
NEXAFS
sp3-CH
Image
H
• UNCDの生成を示すs* C-Cが強く観測され
た．
PES
• sp3結合の割合は約70%
• ピーク幅の細いのが特徴的で結晶のUNCD
の生成によると考えられる．
成長メカニズム
• C+がUNCDの成長に関与している可能性がある．
H
H H
H
H
H
H
∼5nm
UNCD
H
H
H H
H
：spn-C
Mixed spn-CHn(n=1∼3)
同軸型アークプラズマガンへの展開
制御性が広くかつ高い
産業応用
同軸型アークガンについて
Anode
Trigger capped
Insulator
ejected species
＜特徴＞
Trigger box
Substrate
Capacitor
Power
cathode
(graphite)
・放出粒子に占めるイオンの割合が
極めて大きい
・高エネルギー粒子のパルス堆積
(非平衡性が強い)
利点：大面積化が容易でランニングコストが低いために
産業応用に向く
目的
同軸型アークガンによりUNCD/a-C:Hの作製を試み,
硬さと膜構造の相関を明らかにすること
実験方法
条件
Target
Substrate
Temperature
R.R
Depo.time
Depo. rate
Capacitance
Votage
H2
Graphite
Si
550 ℃
5 Hz
1 min
15 nm / pulse
720 μF
100 V
Coaxial arc plasma gun
0.4 Torr ( H2)
Substrate
Holder
substate
plasma gan
Substrate
Holder
plasma gan
XRD
(a) capillary
(SAGA-LS, BL15)
0
Diamond 111 Diamond 220
10
20
30
Diamond 220
Diamond 111
Intensity (arb. unit)
(b) the resultant film
40
2θ (deg)
50
60
70
AFM
The film surface is extremely smooth (RMS = 0.2 nm).
硬度＆弾性率
The result of Nano
Indenter
Hardness : 23∼35 GPa
Modulus : 184∼300 GPa
任意の9か所で測定を行った平均値
まとめ
• 同軸型アークプラズマガンでもUNCD/a-C:H膜を成長できること
を実証した.
• 水素フリーDLCレベルの硬度を達成できている．
• 膜表面はRMSが0.2 nmと極めてなめらかである．
• sp3/(sp2 + sp3) は64 %であった．
● コーティングへの応用
レンズ金型：離型性，耐熱性
アルミ切削工具：離型性，耐熱性
機械部品：安価，耐熱性，低い摩擦係数（まだ未測定）
実証試験を含め実用化を検討してくれる企業を募集中
製膜装置の開発は進行中

Download Report