あらし氏名・(本籍) はる卦嵐治夫(三重県) 学位の種類理学博士学位記番号理博第233号学位授与年月日昭和46年3月25日学位授与の要件学位規則第5条第1項該当研究科専門課程東北大学大学院理学研究科 (博士課程)物理学専攻修了学位論文題目酸化物結晶中の遷移金属イオンの吸収スペクトル 1スピネル結晶中のNi齢イオンのスペクトル亘立方晶ジルコニア中のEr3 +イオンのスペクトル卓論文審査委員譲主蕩)桜井武麿教授上田正康教授糟谷忠雄教授小島忠宣目文『=一目 △欄次第 1 部スピネル結晶中のNi2+イオンのスペクトル第1章緒論第 2 章 Ni2+イオンに対する結晶場理論第3章実験第4 章吸収スペクトルの解析第 5 章吸収スペクトルにおけるMgO濃度依存性第6章結論第 E 部立方晶ジルコニア中のEr3+イオンのスペクトル第1章詰論第2章実験第3章考察 18 論文内容要旨第1部スピネル結晶中のNi2+イオンのスペクトル第1章緒論スピネル(MgA1204)結晶では酸素イオンが立方稠密をなし, 八面体配位と四面体配位を作り, 0・6硫血盟∠(0ん.) と T86rα舵4犯∠ (丁己.)の対称性をもった2種類の結晶場を作っている。従来, 多くの結晶においてNi2+ イオンには近接イオンが作る八面体の中心に入る習性があることが知られている。スピネル結晶では八面体中心と四面体中心とが共存しているので, N正2+イオンがいずれか一方の中心にのみ入るのか, それとも両方の中心に入るのかを調べることは興味深い。またスヒ。ネル結晶では, MgO 濃度が減少すると, スヒ。ネル型結晶の状態のままで, 格子定数が一様に変化するので, 結晶場の強さ Dg とイオン間距離の関係を実験的に求めることが可能である。本研究では, MgO 濃度を変えたNi2+ イオンを含む各種スピネル結晶を太陽炉で作製し, それらの結晶の吸収スペクトルを測定し, その帰属を行なうとともに, MgO濃度とNi2+ イオンの占めている si te の関係についても考察を行なった。第2章 Ni2+イオンに対する結晶場理論 Ballhausen は〆の電子配置のイオンが 0ん.または丁己. の対称{生の結晶場を受けた場合に, スヒ。ンー軌道相互作用も同時に取入れた固有値方程式を与えている。これらはSla ter 『GondOn パラメ∼ターである F2, F4 とスピンー軌道相互作用のパラメーターλと結晶場の強さ Dg を用いて cubiC group の各既約表現に対して与えられている。実験結果の解析にこれらの理論式が用いられた。第3章実験スヒ。ネル結晶の融点は 2135℃ で極めて高い。従来, 高融点酸化物結晶の作製には, しばしば酸水素炎による加熱方法が用いられてきた。この方法では結晶作製中に水素が混入し, dope した遷移金属イオンのスペクトルに影響を及ぼすおそれがある。そこで本研究では大型太陽炉を用いて結晶を作ることにした。太陽炉は Imaging Fumace であり, 作製中の試料汚染の心配がない。結晶の作製にあたっては、 Ai203 とMgO を種々の割合で混合し, これに3%のNio を加えた粉末試料を円板状に加圧成型し・これらを 1200。G で約100時間熱処理したのち, 太陽炉で溶融して結晶を作った。 MgOの量は 13∼ 50 mole % の範囲で 5種類をえらんだ。吸収スペクトルの測定の結果, 4500, 10000, 16500, 27000c㎡1 付近にNi2'トイオンによる多くの吸収が観測された。第4章吸収スペクトルの解析 Ni2+ イオンは八面体配位をとりやすいので, まずこの場合について考えることにし仁。 Ni2+ イオンが八面体配位をとるとされているMgO:Ni2+などの吸収と比較して, 観測された吸収のうち 10000 19 cm-1 付近のものがスピネル結晶中で八面体中心に入ったNi2+イオンの 10 Dg に相当するものと考えられた。この考えに基づき第2章の理論に従って帰属を行なった。 25mole %MgO のスピネル結晶で, F2 = 1400, F4 コ 100, λ二一 275, 1)g二一 1015 cm-t とすると吸収の多くについて観測値と計算値の最もよい一致がみられだ。しかし, 4500 cm一しを含めた4本の吸収はこのような立場からでは説明することができなかった。そこでこれらをNi2+イオンが四面体中心に入ったものとして考えてみることとした。 Ni2+ イオンが四面体配位をとるZnO:N12+などの吸収と比較し, スピネル結晶で 4500 cmd 付近の吸収を四面体中心に入っだNi2+イオンの 10.oq に相当するものとして帰属を行なったところ, F2 = 1400, F4 = 100, リエ λ=一 275, 1〕g二 452 cm として4本の吸収が極めてよく説明された。実験からえられた四面体配位と八面体配位の結晶場の強さ.Og の比は一 4、008/9 となり点電荷モデルから戸想さ 1じる一 4/9 と極めてよく一致した。さらに, 吸収の相対強度もNi2+ イオンが八面体中心と四面体中心にあるものについて妥当な値がえられた。第5章吸収スペクトルにおけるMgO濃度依存性スビ。ネル結晶において, MgO の量をへらすと, 格子定数が小さくなり, イオン間距離が短くなることが知られている。そこでMgO のモル数を変えたNi2+ イオンを含む各種スピネル結晶を作り, Og のイオン間距離に対する依存性を実験的に求めると, 1〕g がイオン間距離の一5乗に比例して変化することがわかった。これは点電荷モデルから予想される結果とよく一致する。さらにMgO をへらすと八面体中心にあるNi2+ イオンの数が四面体中心にあるものに比して増すことが見出された。 MgO をへらすとA1計が四面体中心に移動して八面体中心にA13+ の空孔が生ずることが知られているので, この空孔にN i2+ イオンが入りやすいと考えるならばこの現象を理解することができる。第6章結論本研究をまとめると次の通りである。 1. 太陽炉を用いてNi2+ イオンを含むスヒ。ネル結晶を作り, 吸収スペクトルを測定し, 結晶場理論によってその帰属が行なわれた。 2. 吸収位置と相対強度からNi2+ イオンは八面体中心ばかりでなく四面体中心にも入っていることがわかり, 各々の結晶場の強き 1)g の比は点電荷モデルから予想される値と一致した。 3. MgO の量を変化したスヒ。ネル結晶で測定を行ないDg がイオン間距離の一 5乗に比例することがわかった。 4. MgO をへらすと八面体中心のN i2+ イオンの数が増し1 これは八面体中心に生ずるAし3+ の空乱にN l2+ イオンが入りやすいためと考えられる。 20 第五部立方晶ジルコニア中のEr3+イオンのスペクトル第1章緒論 ZrO2 は, 融点 28000C で, それ以下 1800℃までは立方晶系の蛍石(GaF2) 型結晶構造, 1800∼ 1000℃で正方晶系の歪曲した蛍石型構造, 1000。G 以下では単斜晶系の歪曲した蛍石型構造をとる。しかし, これに希土類三二酸化物やCaO, MgOなどを少量漉入すると, 常温でも安定な立方晶ジルコニァがえられる。この結晶は従来X線回折の結果から蛍石型構造をとるときれているが, 酸素イオンの配位については明確な知見がえられていない。そこで本研究では広い範囲で単一の固溶体を作るZrO2 - Y203 系立方晶ジルコニアにEr3+ イオンを dope した試料を太陽炉を用いて作り, その吸収スペクトルを測定して帰属を行ない, Er3+ イオンを probe として立方晶ジルコニア結晶の酸素イオンの局所的配位について考察を行なった。第2章実験結晶の作製にあたってはZrO2 と Y⊇03 を種々の割合で混合し, これに 1.5mo!e%Er203 を加えた粉末試料を加圧成型し, 熱処理を行なつだ。 Y203 の量は4∼ 50mole% の範囲で7種をえらんだ。これらを太陽炉で溶融して結晶を作った。 X線回折の結果これらは全て蛍石型構造を示しブこ。吸収スペクトルはグループに分類され, 全部で 12グループが観測されだ。各グループは Y203 の量に対して顕著な変化を示した。第3章考察観測された吸収は結晶場で分裂したEr3+イオンの多重項聞の∫ ←ザ遷移によるものとして帰属された。結晶中の希土類イオンでも多重項の重心の位置は自由なときとあまり変化しないので, 自由イオンの多重項と consistent になるように各グループを多重項に帰属させた。吸収スペクトルの乃03 濃度に対する変化では特に4S脆, 2H 脇のグループについて調べ ∫こ。 4S馳についてみれば、 Y203 の量が少ない時は4本の吸収が観測され, Y203 が増すと2本が一組になって、一万の組は強くなり, 他方は弱くなって 40mole % Y203 では消失する。このことから立方晶ジルコニア中ではE r3+イオンに対して2種類の site があり, 各 si te が2本の吸収を示していると考えられる。これらの site はY203を加えることによって生じる酸素の空乳と関係しており, Y203 の量とともに強くなる吸収を与える sl te は酸素の空孔をともなうもので, 他は空孔をともなわない site と思われる。 3/2 の∫ 値の多重項が2本に分裂していることから, X線回折では蛍石型構造を与えていても酸素イオンはその構造の陰イオンの位置から多少ずれていることが明らかにされた。さらに, 立方晶ジルコニア中のE r3+ イオンの吸収線の巾を他の結晶中のものと比較するとかなり広いことから, 立方晶ジルコニア中の各E r3+ イオンのまわりの結晶場は極めて一定ではないことがわかった。 21 論文審査結果の要旨嵐治夫の論文「酸化物結晶中の遷移金属イオンの吸収スペクトル」は2部から成り立っている。第1 部「スピネル結晶中のNi2+イオンのスペクトル」はNi2トイオンを含み, MgO 濃度の異なる数種のスピネル(M竃A l204) 結晶を太陽炉を用いて作り, Ni2 'トィオンの吸収スペクトルを測定してこれらを結晶場理論に従って解析し, その結果に対して考察を加えたものである。測定された吸収帯は, これらが結晶場によって分裂したN i2'← イオンの4∼ 己遷移によるものであり, Ni2 'トイオンが八面体中心のみならず四面体中心にも存在するものとして説明された。実験から得られた四面体中心と八面体中心の結晶場の強さ Dg の比は一 4.008/9となり, 点電荷モデルから導かれる値一 4/9 に極めて近い値を示した。 MgO濃度を変えることによってイオン間距離を変化させ 1)g を測定した結果, その値がイオン間距離の一5乗に比例することがわかった。さらに, MgO 濃度が減少すると八面体中心にあるNi2+イオンの吸収が四面体中心にあるN i2+イオンによるものに比して強くなる現象を見出し, これを, 八面体中心に生ずる空孔と関連して考察を行なった。これらの結果は酸化物の結晶場についての重要な知見といってよい。本論文の第聾部「立方晶ジルコニァ中のEr3+ イオンのスペクトル」は渥合比の広い範囲で単一固溶体を作るZrO2 一 ¥203 系立方晶ジルコニアにE r3+イオンぞ入れだ試料を太陽炉で作り, Er3+イオンを探針としてその吸収スペクトルから立方晶ジルコニア結晶の局所的酸素イオンの配位について研究したものである。この結晶は従来X 線画折の結果から蛍石型構造をとるものとみなきれてきたが, 本研究によってえられたスペクトルの分裂の有様から, 酸素イオンは正しく蛍石型構造の陰イオンの位置にあるのではない乙と, 吸収の線巾が広いことから結晶場が極めて一定なものではない乙となどが朋らかにされた。きらにE r3+イオンの占める位置には2種類あり, Y203の濃度によって, それらの位置にあるイオンのスペクトルの相対強度が変化することが認められ, この現象を Y203 添加によって生ずる酸素の空孔に結びつけて論議を加えた。これらの結果はこの種の酸化物の構造に対する貴重な知見で, 今後の研究に寄与するところ大である。よって, 嵐治夫提出の論文は理学博士の学位論文として合格と認める。 22