水素エネルギーシステム Vo 1 .35， No. 4( 2 0 1 0 ) 特集液体水素の安全性について神谷祥二川崎重工業株式会社兵庫県明石市川崎町 1番 1号 S a f e t yc o n s i d e r a t i o nonl i q u i dhydrogen S h o j iKamiya 1 1， Kawasaki-cho， Aka s h iC i t y ，673・8666 L i q u i dhydrogen(LH2)hasbeenproducedf o rs p a c et e c h n o l o g i e ss i n c e1950s，andc u r r e n t l y i t sdemandi si n c r e a s i n gf o rc h e m i c a lm a t e r i a l s .Fromt h ebeginning， wehavebeenawareo f t h ehazardousp o t e n t i a lo fLH2，andi t shandlingwasaccomplishedbys a f e t ymeasuresi n compliancewithc o d e sands t a n d a r d s .Withr e g a r d st oa c c i d e n t ss c e n a r i owhereLH2i n v o l v e s us，v a r i o u sexperimentshavebeendemonstratedt or e d u c et h ehazardousp o t e n t i al .Anda l s o a c c i d e n ts t a t i s t i c sonLH2havebeeni n v e s t i g a t e d .Theirr e s u l t sshowedt h a tLH2wass a f e t y comparedt ocompressedhydrogeng a s( G H 2 ) .T h i spaperd e s c r i b e st h ecomparisono fLH2and GH2ons a f e t y ，a c t i v i t i e so ft r a n s p o r t i n gLH2i nUSA，t h es t a t i s t i c so fhydrogena c c i d e n t s， v a r i o u sdemonstratingt e s t sands a f e t yhandlingonLH2. Keyw o r d s :Hydrogen， Energy ， L i q u i dhydrogen， S a f e t y . 1 . はじめに加え断索明彰張する冷凍サイクルで、水素ガスは液化する。 LH2は飽和温度(@大気圧)20.3Kでフk 素ガスより非常液体水素 ( L H 2 ) の需要は、 1 9 6 0年前後から宇宙技に低いエノレギー状態にある。室温の水素ガスから LH2 術の発展と共に急激に増大してきた。最近では貯蔵輸送までの冷却の状態を、圧力をパラメータとして温度とエ効率が高いことから産業用の化学原料としても増大してントロピの開系、温度と内部エネルギーの関係を夫々図おり、将来の大量水素導入を想定した水素社会のエネル 1と図 2に示す。図で LH2は臨界圧(1.28MPa)、臨ギー媒体としても期待される。 LH2の着火爆発リスクを界温度 ( 3 2 . 9 K ) 以下で荊主し、任縮)水素ガスの状態最小化にする安全性評価は、 1 9 6 0年頃から宇宙技術分野は室温付近にある。水素ガスを等圧冷却するとエントロを対象として行われ 1 )、その成果は基準及び法規に反映ピは低い状態になり、また LH2の内部エネルギーは圧されてきた。 2 000年前後から燃料電池自動車及び水素ス縮水素ガスより非常に小さい状態になる。 LH2も蒸発しテーションを対象とした小規模な安全性試験が行われた。て加温されると水素ガス状態になり発熱量 ( k J l k g )は安全性試験は主に圧縮水素ガスを対象としており LH2 共に同じである。水素の斬敷として、原子核の核スピンは少ない。村高では、安全「生から見た LH2の物性特性、の結合の仕方で、パラ水素とオルソ水素がある O 平衡状態米国の LH2輸送の実績例、 LH2の安全性試験例、及びの LH2は 9 9 . 8 % パラ水素、常温水素はノーマル水素(パ LH2の安全な取り扱いについて述べる。ラ水素 25% 、オルソ水素 75%) となる。通常、水素ガスは常温で、高い圧力(例 2 0 ' " ' ' 7 0 M P a ) 2 . 液体水素の物性特性と安全性状態で貯蔵されるが、 LH2は臨界圧以下の低温低圧状態で貯蔵される。 LH2と圧縮水素ガスでも重量あたりの発室j 匙伏態 ( 3 0 0 K ) の水素ガスに仕事(圧縮仕事)を -13 熱量は変わらないが、 LH2は常温の水素ガスに比較して集 ) 0 1 0 2 4( .No. 5 .3 1 水素エネノレギーシステム Vo 特内部エネルギー(分子運動エネルギー)が小さいので、容積あたり蒸発潜熱も小さい。表 1に LH2と他液化ガ貯蔵容器の水素脆性に繋がる水素アタックの影響は小さスとの比較を示す。 LH2は容積あたりの潜熱 (KJι) い。また貯蔵容器が崩壊する最悪状態を想定する事故で 8であり、貯蔵容器から外に流出した場 / が LNGの約 1 は、大気放出した時の流体の外部仕事は小さく周囲に対合、流出液は短時間に蒸発拡散するので着火リスクが小する破裂エネルギーが圧縮水素ガスより小さくなる。さく安全性が高い。山 t f 90 300 80 ・同 h ト』同司、ト ¥、 70 、通 250 M 60 一一血圧縮水素ガ E 50 桂 " ' ' ' ' r ぷ 200 40 主目曲 150 Mta I 3 30 V 20 居住時 A 10 100 酬~・4 附' 0 0.10 1 0 . 0 50 .00 1 圧力 (MPa) 10.00 100.00 . 液体水素と圧縮水素ガスの密度比較@ 図3 G 20 o 40 20 60 エントロピハー (kJjkg.K) . 水素と他液化ガスの物性比較表1 項目 300 加) a ，1 c " 5 2 @ ( 吟 n l g k ガ常Eガス密度( ス高圧力。ス密度 ( 田油引，3 C ' 5 男喜 ( 内町 l l g k 態状 3) 刷m 容積あたりの低位発熱量(MJ 250 液の沸点駒 200 状液態。 c 同) l l g k 満期密度 ( ) g k l J k 液の苦熱(kJlL)( (ピ﹀樹閥 150 水素ガス ) 同 ( O.ω824 天然ガス ) t 1 C' ( 7 5 6 . 0 4 . 3 2 2 3 2 プロパン吋弓 ( 4 5 8 . 1 8 . 0 1 9 . 5 3 933 ) 3 5 2 ( .3 0 2 ) 1 6 1 ( 2 1 1 ) 1 . 2 4 ( 1 3 2 8 . 0 7 5 . 2 4 4 ) 5 . 0 1 訓5 5 2 ) 2 4 凶4 . 1 3 ‘ 2 5 5 ) 6 2 4 ( 容積あたりの低位発熱量仰Jι) .印 8 1 . 2 2 6 . 5 2 重量あたりの低位発熱量仰Jlkg 0 . 0 2 1 0 回. 4 . 6 4 100 a P M l . O I 帽開閉困問柵輔情 50 5MPa O. a P M 0 . 5 3 ! ' 園田 . 米国における液体水素の輸送と安全性 3 0 500 500 1500 2500 3500 液化基地から需要地までの LH2輸送はローリ・コン内部エオリレギ (kJ/kg) テナ等のトラック輸送が一般的である。その 1回の輸送量は容器重量が軽いためトレーラによる圧縮水素ガス輸 . 水素の内部エネノレギーと温度の関係 8 図2 0倍である。海外では 1 ' ' " ' 送量 (20MPaクラス)の約 7 水素の長距離輸送として LH2輸送が一般的である。図 4 次に LH2と水素ガスの密度と圧力の関係を図 3に示。 LH2の密度は、水素ガスと異なり圧力が増加するとすに液化基地から米国 NASAのロケット射点設備まで 0 0 .lMPaの水素ガスの約 8 減少するが、大気圧状態で O s社の大型 LH2ローリ(内 t c u d o r LH2を輸送するAirP 、 35MPaの圧縮水素ガスが約 3倍となり、低圧貯蔵倍 3 0年間以 s社は約 5 t c u d o r )心を示す。AirP 容積約 56m で多量の水素が貯蔵できる。上にわたり宇宙産業、化学産業等へのローリ・コンテナ LH2は、一般に流通する他の可燃性液化ガス(天然ガ 5台の LH2ローリ・による LH2供給実績がある。現在 7 、 LPG等)に比較して沸点温度、密度が共に小さく、ス 5万 m3) . 6 コンテナを保有し、年間約1.9万トン(約 2 -14一水素エネルギーシステム Vo 1 .35，No. 4( 2 0 1 0 ) 特集の LH2を供給し、その延べ走行E 間住1 3 0 0万 kmI年とさ E 仁 r e i s e r 8 )らは水素災害の 2 8 7件を調査し LH2と圧縮 5年間で見ると約 9 . 1万トンを輸送していれる。過去 2 水素ガスの安全性比較を整理解析している。この統計にるが、その間重大事故は一件もなく LH2輸送の高い安よると LH2の関連災害は全件数の約 3 0% ( 8 6件)で、 )。輸送中の L H2は、定置式タンクで全性を示している 5 6件中の 1件で、あった。一方圧縮水この内人身災害は 8 l l 1 a ls t r a t l l i c a t i o n J 形成も見られる LH2の熱劇言(古田r 0 1件中の 1 9 9件が人身災害に至った。圧新首水素ガスは 2 なく外乱による液撹祥から圧力と温度が熱的平徐予伏態に素ガスと LH2の夫々の災害割合を図 5に示す。同図に o d u c t s社は LH2ローなり安定性が高まる。また A止Pr よると LH2と圧縮水素ガスともに災害原因の大多数が 3 リの液充填、液払出の回数を年間 2万回行っており、 2 液・ガスの流出獄曳である。圧縮水素ガスの場合、着火年間 ( 1 9 7 0 ' "1 9 9 3年)における液充填・払出時の着火但r e )、爆発( d e f l a g r a t i o n )に移行する割合が増加している ( Sll1a l lf i r e ) 事故は配管継ぎ、手等からの漏れによる 2件とが、 LH2は着火に至る確率は圧縮水素ガスの約半分で、あ。される ω る。圧縮水素ガスは噴出圧力が高く、ガス流速も早いた一方、我が国でも関西・関東地区に 2基の液化基地がめガス運動量が大きくなり着火爆発に至る確率が高くな建設され、LH2供給量が 5年前の約 4倍(約 0 . 2万トンし、ことる。LH2の場合、放出の運動量も小さく温度が低 /年)に増加しているが 7)、安全に LH2が輸送供給されが未着火の要因と考えられる。また温度の低し、漏洩ガスている。は大気中の水分を紹精するので漏れの状況(水素と空気可燃性混合物の拡散領域)が目視でき漏洩後の対策が容易になる。 4 . 液体水素タンクの事故を想定した安全性試験 LH2は圧縮水素ガスより統計上からも安全性は高い rPr o d u c t sネ 1 ダ図 4 大型液体水素ローリ仏i が、 LH2の災害リスクを減らすために事故時を想定した熱流動量験が内外で実施されてきた。米国 NASAのアポ 9 5 0年代より大規模な LH2漏洩誤験がなさロ計画では 1 70 ユーロケベック、1 9 8 8 " ' 1 9 9 6 れ、また欧州、防 EQHHPP( 区2 5 c ]漏洩年)、我が国の WE NET (水素利用国際クリーンエネル災合割害 50 40 ギ技術、 1 9 9 3" ' 2 0 0 2年)プロジェクトでも LH2漏洩試 . . . .30 0 0 0年前後から LH2ステーション験が行われた。また 2 号令 . . _ . .20 及び水素自動車の車載用 LH2タンクを対象とした誤験 10 が欧州を中心に進められてきた。以下に LH2の安全性。試験例を紹介する。未着火着火爆燃爆ごう 4 . 1 . 車載用液体水素タンクの安全性試験 70 60 災合割害 50 40 扇 C = J未漏洩匿歪Ql漏洩￨液体水素￨災人害身の災全害件割数合 8 約 6 0 件0 1件/件水素自動車の安全性に関する研究のーっとして車載用 LH2タンクの安全性確認は重要である。BMW社は、故障・事故の分析手法( F a 叫t T r e eAna l y s i s )に基づ、き、タンクへの過度な外乱揺動振動、内槽と外槽間の真空断熱 . . . .30 % . . _ . .20 層の破壊、外部荷重によるタンク変形・崩壊、及び最悪 1 0 事故シナリオである車火災を想定した安全性試験を実施。した 9)。これらの想定状況の模式図を図 69)に示す。変未着火着火爆燃爆ごう図5 . 液体水素と圧縮水素ガスの災害別割合形、貫通、火炎試験で小さい着火が見られたがいずれも爆発に至っていない。 1 5- 水素エネルギーシステム Vo .35， 1 No. 4( 2 0 1 0 ) 特集との温度差に関係して、温度差により自然対流、核沸騰、特性を示す。LH2が地面に接触すると一部が蒸発し液と地面の聞に蒸気膜が介在し膜沸騰状態になる。蒸気膜は断繋効果を有するが不安定で LH2が地面に再櫛虫し液揺動試験振動試験真空試験がダンスするような複雑な挙動を示す。この挙動は液への黙り荒束に関係するため地面と水面とでは大きく異なる。地面への液漏洩では蒸発量は徐々に減少するが、水面へ瞳主変形試験貫通試験漏洩の場合、蒸発量は一定になる傾向になり液の蒸発時間は短い。LH2が水から熱を吸収した分だけ水面は冷却火炎試験され表面に薄氷が形成される。図 6 車載用液体水素タンクの安全性試験 ω ー自然対流 4 . 2 . 液体水素の漏洩流失試験，. 抜沸騰 1 卜遷移沸騰、￨膜沸騰臨界熱流東 MR 慌桜 LH2が貯蔵容器から漏洩・流出する状況として以下のケースが想定される。 ①容岩部尉員から地面等に流出し急激に蒸発する o G酒己管等の欠損穴から液とガスの二相流が噴く。飽和点 ③容器が完全崩壊して一瞬に全液が流出する。 LH2と地面との温度(差) 特に大型貯蔵タンクでは③が重大事故に繋がる可能性がある。流出した LH2は、地面・液面と接し急激に蒸発図8 . 液体水素のイ湖特性曲線した後、外気の空気との熱交換により膨張し空気中の水崩宿した蒸気雲( V a p o rc l o u d )状態で、拡散する。着火分をJ 米国 NASAは、世界最大の LH2貯蔵タンク(内容積源あればそこで着火し、地面(液面)上の漏洩液にも着 3) が破壊した事故シナリオを想定した大規模な 3000m ω 1 に示す。蒸火伝播する。この勲茄動メカニズムを図 7 LH2流失詐建設を行っている気雲の形成は、漏洩量、風向き及び LH2と地面(液面) で約 5 110m の伝索l 状態に関係する。地面との伝索l 状況は、液と地面ガスの濃度を測定している。図 9は流出開始後 2 1秒後蔚弗騰状態に刻々変化する。図 8にその伝熱遷移沸騰、 1 の水素ガス濃度分布である。液のガス化は早くガス化後 1 1 ) 。詐搬は LH2を 38秒間 3を砂面に流出し蒸発拡散した大気中の水素の上方拡散が大きし L この試験から、 LH2を大量貯蔵するタンクにおいて、日~G タンク等で法的に適用される防壁(液が周囲に流出しないようタンク周囲の壁)は水素拡散を阻害するので好ましくないとの興味ある知見を得=ている。 20 亙水素濃度(%) 高さ 10 、円 5 0 o 5 1 0 1 5 20 25 30 35 距離 (m) 図7 . 液体水素が流出した時の流体挙動模式図ω 1 図9 . 米国 NASAの大量繍曳試験結果 11) -1 6- 40 水素エネルギーシステム Vo 1 .35， No. 4( 2 0 1 0 ) 特集次に、 LH2、液体窒素 (LN2)、液体酸素 (LOX)、 LNGが瞬時に流出したとき(流出量 3 40m ) 、地面に溜る圧力上昇と配管内の閉塞時の管内圧力上昇を防ぐ安全弁、配管の不純物による閉塞を防ぐガス置換ライン、漏洩ガ ω 1 に示す。液( p ∞1l i q 凶d )直径の変化の計算例を図 10 ス検知器、及び瀞電気発生防止等を設置する。取り扱い LH2は溜る液の直径は約 18秒で最大約 18mになるが、では、凍傷、漏洩時の酸欠防止に注意が必要である。他液化ガスに比較して蒸発速度が早く地面に滞留する時詳細は他文献等 12)を参照して頂きたし、。間、量とも小さい。 6 . まとめ 40 3 5 材高では、安全性から見た LH2 の物性特性、水素事 30 樹充計から見た LH2の安全性を解説し、またそれを実月士会富w 証する砂トの安全性試験例を紹介した。将来の水素社会液 w 内の直 1 5 m 1 0 - 径において、現在の LNGに匹敵する LH2が導入されることが予想される。その規模に応じた液化設備、輸送貯蔵設備、及び利用系機器ごとに安全と経済性が両立する総 ~ 4 合的な安全性評価が必要となろう。この評価には LNG I n s l a n i日neousr 骨l e a s 骨o f40013 産業の拡大過程で安全性が確立した経緯、経験が参考と経過時間 ( s e c ) なろう。最後に LH2、圧縮水素ガス共に他の石油、天然図 10 液体水素と液化ガスの滞留液の直径変化 1ゆガスと同様に正しく扱えば安全であり、誤って取り扱えば危険であることを十分に認識することが重要である。 5 . 液体水素に関する安全5 宣言十と取り扱い参考文献 LH2 は圧縮水素ガスに比較して安全性が高いと考え。例えば、 M . G . Z a b e r t a k i se ta l ， "E 叩l o s i o nHazardo fL i q u i d るが、 LH2機器設計及び取り扱いには十分な安全対策が Hydroge n " ，A dvancei nc r y o g e n i c 必要である。例として図 11 に内槽と外ヰ曹から構成され e n g i n e e 出1 9 ， vo . 1 6， p1 8 5・1 9 4( 19 6 ω る LH2 コンテナタンクのフロー図を示し、設計上の留 2 )NISTRe f e r e n c eF l 凶 dTh ermodynamicand T r a n s p o r t 意点を概略述べる。 LH2に接する機器には低温脆性(低温域で脆くなる)を示さない材質(例 SUS304L、アル Pr o p e r t i e s R E P R O P ( 2 0 0 7 )で作成 3 )官 1 町 mo p h y s i c a lPr o p e r t i e sS o f t w a r eL i b r 明 T "GASPAK 3 . 3 "(CRYODATAINC， 1 9 9 9 ) で作成ミ合金等)を使用し、万一の断熱層破壊等によるタンク、、ιτ 4 )A i rp r o d u c t s， Sa 島t ygram 的Li q u i dHydrogen， I i e w W W . a i r p f i 凶u c t s . ∞mlnrlrdonlv陪s/...f1bf .. / s a f e 旬。悶m 9 .凶 f λ告の“ v 引 i ' 5 )G u t h r i eE .， e ta l ." I n 企a s t r u c t u r eDevelopmentsf o r 4 01 ¥ 40A (BOG ライン) Hydroge n " ，I nPr o c .16 出W orldHydrogenEnergy F H 日庁 C o n f e r e n c eV ¥ 喧EC16( 2 0 0 6 ) 6 )R i n g l a n dJ . T ， " S a f e t yI s s u e sf o rHydrogen-powered 圧払 V e h i c l e s "， R e p o r tSANDA94-8226 ， S a n d i aN a t i o n a l 燕出初加1し発 j 器 ! 別 i 羽 L a b o r a t o η ;USA(1994) 7 )ハイドリズム V o 1 3、ガスレビュー社( 2 0 1 ω 8 )Kr e i s e rA . M.e ta l .An a l y s evonSωd 凶l enmit Wasserstoffi nbisherigenAn wendungsbereichen mitb e s o n d e r e rB e r u c k s i c h t i g u n gvonLH2.Reo p tIKE V21 2 1 1 6， I n s t i t u t ef u rKemenergetikundE e r g i e s y s t e m ed e r 図1 1 . 液体水素コンテナタンクの配管フロー図 U n i v e r s i t a tS t u t t g a r t ， Germany ( 19 9 4 ) -17- 水素エネルギーシステム Vo 1 .35， No. 4( 2 0 1 0 ) 特集， “ExperimentalI n v e s t i g a t i o nont h eWorstCase 9)PehrK Be h a v i o r sofLH2ILNGt 紅白色，rP a s s e n g e rC a r "， I n b， ∞11thWor1dHydrogen 昂r C o n f e r e n c e ， P2169・2186 ( 19 9 6 ) . Ener ， Ke ta l' ' P ∞ ，1SpreadingandV a p o r i z a t i o no f 1 0 )V e r f o n d e r n L i q u i dHydroge n " I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lofHydrogenE n e r g y "， Vo . l P21922197 匂00吟 32，圃 1 1 )Wi t c o f s k iR .De ta l “ E x p e r i m e n t a landAn a l y t i c a l An a l y s e so ft h eM配 h町並smsG o v e r n i n gt h ed i s p e r s i o no f i q u i dHydrogenS p i l l s "， flammab1eC 1 0 u d sformedbyL I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fHydrogenEner g y " ， Vo . 19， P 4 2 5 4 3 5( 19 8 4 ) 斤(NEDO事弟、“水素の 1 2 )例えば、エネルギー総合工学研究J 有努坪Ij用ガイドブック" ( 2 0 0 8 ) -18-