ダイヤモンドアンビルセルを用いた超高圧印加による全芳香族ポリイミド

1J30
ダイヤモンドアンビルセルを用いた超高圧印加による全芳香族
ポリイミド薄膜の光学物性変化の解析
東工大院理工 ○植竹和幸、脇田潤史、安藤慎治
Absorbance (arb.unit)
Wavenumber (×104 cm-1)
X
O
O
CH3
【緒言】ポリイミド(PI)は分子内及び分子間で電荷移動(CT)相互作用を有
することが知られているが、一般に不溶・不融のため、CT の帰属は困難 N
N
である。そこで主鎖骨格を変化させずに、酸無水物の置換基にフッ素(-F)
H3C
O
O
X'
基及び-CF3 基を導入した含フッ素 PI（Fig 1）に超高圧（∼10GPa）を印加
PI(dianhydride/DMDB)
し、光吸収スペクトルに現れる変化を検討することで CT の帰属を試みた。
X = H, X’ = H (PMDA)
【実験】ガスケットに封入した一辺約 0.2 mm、約 10 µm 厚の PI 薄膜を試
X = CF3, X’ = H (P3FDA)
料に、またダイヤモンドアンビルセルを超高圧発生装置に用いた。圧力媒体
X = F, X’ = F (P2FDA)
X = CF3, X’ = CF3 (P6FDA)
には MeOH : EtOH = 4 : 1 及びシリコーンオイルを使用し、セル内部の圧力
Fig. 1 Structures of Polyimides.
は Ruby 片(5µm 径) の 532 nm 励起による蛍光ピーク位置から算出した[1]。
1.2
約 10GPa までの超高圧下において光吸収スペクトルの測定を行った。
【結果・考察】PMDA/DMDB、P3FDA/DMDB、P2FDA/DMDB を約 10GPa 1.4
まで加圧したところ、吸収スペクトル全体が長波長シフトした。これは 1.6
高密度化による励起種環境の極性増加から励起状態が安定化される 1.8
Gas-to-Crystal 効果によると考えられ、ポリフェニレンビニレン[2]やポリジ
2
アセチレン[3]でも観察されている。吸光度 0.2 を吸収端と定義し、圧力に
P2FDA/DMDB
対して吸収端(波数)をプロットしたところ P2FDA/DMDB は他の 2 種の 2.2
P3FDA/DMDB
PMDA/DMDB
PI に比べてシフト幅がかなり小さい(Fig 2)。これは他の 2 種の PI に比べ 2.4
0
2
4
6
8
10
12
Pressure (GPa)
て分子間相互作用がもともと強いために、加圧によって得られる凝集効
Fig. 2 Pressure dependence of
果が少ないためと理解できる。さらに P2FDA/DMDB は加圧後に 0 GPa
absorption edges for 3 polyimides.
まで除圧すると 662nm に新たな吸収肩成分が出現する。
これは分子間 CT 0.5
11.3GPa
錯体の不可逆的な強化を示していると考えられる。この吸収帯は加圧前
9.92GPa
0.4
7.92GPa
の P2FDA/DMDB の CT 励起波長 674nm とよく対応することから、加圧
6.55GPa
5.45GPa
前の CT 錯体は分子間 CT 錯体と帰属できる。P6FDA/DMDB においては 0.3
4.22GPa
2.60GPa
常圧では見られない新たな吸収が 2.6GPa 以上で 750nm に出現し(Fig 3)、
1.86GPa
1.32GPa
除圧後もすぐには消滅しないことから、この吸収は加圧による分子間距 0.2
0.69GPa
0.11GPa
離の短縮によって初めて形成された準安定な分子間 CT 錯体と考えられ 0.1
0GPa
る。これより P6FDA/DMDB の加圧前の CT 励起波長 481nm は分子内 CT
0
錯体に対応すると帰属できる。P2FDA と P6FDA は、PMDA や P3FDA に
400
500
600
700
800
900 1000
Wavelength (nm)
比べて酸無水物の電子親和力が強いため、超高圧の印加によって分子間
Fig. 3 Optical absorption spectra of
CT 錯体が形成されやすいと考えられる。
P6FDA/DMDB at different pressures.
[1] M.K. Mao, P.M. Bell, J.W. Shaner, D.J. Steinberg, J. Appl. Phys., 49, 3276 (1978).
[2] S. Webster, D.N. Batchelder, Polymer, 37, 4961 (1996). [3] K. Lochner, H. Bassler, Chem. Phys., 52, 179 (1980).
Optical Absorption Spectra of Polyimide Films Observed at Very High Pressures Using a Diamond Anvil Cell.
Kazuyuki Uetake, Junji Wakita, Shinji Ando*, (Dept. Organic & Polymeric Mater., Tokyo Institute of Technology,
Ookayama 2-12-1-S1-21, Meguro-ku, Tokyo 152-8552, Japan) Tel: +81-3-5734-2137 Facsimile: +81-3-5734-2889 ,
E-mail : [email protected]
Key Word : Polyimide / Charge transfer / Optical absorption / High Pressure / Diamond Anvil Cell
Abstract : The UV/Vis absorption spectra of polyimide (PI) films are extensively observed at very high pressures using a
diamond anvil cell to understand the intra- and inter-molecular charge transfer (CT) interactions in polyimides. A distinct
shoulder was generated near the UV/Vis absorption edges of the PIs derived from difluoropyromellitic dianhydride
(P2FDA) at very high pressures, indicating that the CT complex near the absorption edges results from the intermolecular
charge transfer interactions. The new peak appearing at ca.750 nm was generated in the UV/Vis absorption spectra of PIs
from bistrifluoromethyl pyromellitic dianhydride (P6FDA) at ultra high pressures, which indicates that the charge transfer
complex appeared as the new peaks are of intermolecular origin. Hence, the charge transfer complex appearing near the
absorption edges is of intramolecular origin.
1334
Polymer Preprints, Japan Vol. 54, No. 1 (2005)

Download Report