アンモニアエコノミーと水素エネルギー利用

アンモニアエコノミーと
水素エネルギー利用
第12回　日本水素エネルギー産業会議
平成2１年６月１０日
同志社大学大学院工学研究科
伊藤靖彦
水素エネルギー変換
輸送・貯蔵
水素製造
燃料電池
水素エンジン
直接燃焼
バイオマス
鉄鋼産業
未利用化石燃料
ソーダ工業
水素エネルギーシステムにおける水素貯蔵・輸送媒体としてのアンモニア
太陽電池


核融合
電　力
風力発電
水力発電

電力
燃料電池
アンモニア
水素製造
水の電気分解
分　解
合　成
熱分解
燃料電池自動車
水素燃料
エンジン／タービン
水素
電力・熱
原子炉
化学／鉄鋼
プラント
バイオマス
電力


アンモニアの物理化学的な特性値
化学式
NH3
Some physico-chemical properties
of ammonia
色
無色
分子量
ガス密度
17.030
比重 (空気=1)
熱容量
0.5967 (gas, 273K), 0.817 (Liq., 194K)
0.890 g/L
臨界温度
0.67+0.0063 T (gas), 0.88 (Liq.) cal/°C mol
405.5 K
臨界圧力
11.28 MPa
融点
沸点
195.5 K
生成熱
溶解度
着火温度
+11.05 kcal/mol (1/2 N2 + 3/2 H2, gas, 273 K)
爆発限界
15– 28 NH3
239.8 K
89.9273, 52.0293, 7.4373 (100g-H2O)
924 K
vol % (in air, 1 atm, room temp.)
14.5 – 29.5 NH3 vol % (in air, 1 atm, 373 K)
13.5 – 82 NH3
vol % (in O2, 1 atm, room temp.)
窒素の循環
降水
大気中窒素
雷放電固定
化石燃料排ガス
バクテリア固定
気体として放出
流出
肥料
有機物
浸出
富栄養化
脱硝作用
無機化
植物への取り込み
アンモニウムイオン
硝化作用
硝酸塩
亜硝酸塩
硝化作用
浸出
世界のアンモニア需給
需給動向　（単位：億トン）
2000
生産量
1.31
（能力）
(1.63)
消費量
1.31
（肥料
(1.08
工業用）
0.22)
2005
1.47
(1.70)
1.46
(1.17
0.28)
2010
1.63
(1.96)
1.63
(1.29
0.33)
2015
1.76
(2.07)
1.76
(1.37
0.36)
日本のアンモニア工業
需給動向（単位:千トン）
生産量
消費量
輸入
2005
1,320
1,560
230
2006
1,300
1,550
270
2010
1,200
1,450
250
日本の用途別アンモニア消費量（’０５）
その他工業用
１５％
その他ア系
１５％
硝酸
１１％
ＭＭＡ３％
メラミン３％
肥料用12％
カプロラクタム
１９％
アクリロニトリル
２２％
アンモニアの用途
原料
肥料,化学薬品, 合成繊維
代替利用
アンモニア
(NH3)
自動車用燃料(↔ガソリン)
冷媒(↔ CFC)
低炭素社会エネルギーシステム
水素貯蔵・輸送媒体
・高水素重量密度
・容易な取扱い
低コスト製造
環境
NＯxの還元 (SCR)
・船舶・プラントからのNOx
オン・ボード，オン・サイト製造
各種水素貯蔵・輸送媒体との比較
アンモニア
メタノール
液体水素
圧縮水素
(350気圧)
水素吸蔵合金
(LaNi5H6)
水素含有率
(重量%)
17.6
12.5
100
100
1.4
水素密度
(kg-H2 m-3)
121
99.5
70.8
23.2
98.6
沸点
(℃)
-33.4
64.7
-252.9
-252.9
－
取扱い
○
○
△
△
○
主な課題
ＰＡ、エネル
ギー損失
ＰＡ、エネル
ギー損失
ボイルオフ
ボンベ重量
水素含有率、
コスト
（アンモニアの特長）
水素含有率が高い
インフラ（生産、貯蔵、輸送の方法）が確立している
炭素を含有しない
水素貯蔵・輸送媒体としての評価（日本）
エネルギーバランスの試算例　(WE-NET: 1996)
＊水力発電による水素製造（水電解）が出発点
＊水素ガスタービン（1000 MW級）への投入水素エネルギーの絶対値が同じになるように
媒体製造量を調整　（そのために必要な入力エネルギーをそれぞれ100とする）
入力エネルギー
合成損失
積込エネルギー
輸送損失等（タンカー5000 km）
到着エネルギー
改質（分解）・精製損失
水素ガスタービン投入水素エネルギー
タービン発電でのエネルギー損失
発電エネルギー（送電端）
アンモニア
メタノール
液体水素
100
100
100
↓-29.7
70.3
↓-1.7
68.7
↓-15.5
53.2
↓-30.3
22.9
↓-36.8
63.2
↓-1.6
61.6
↓-10.4
51.2
↓-26.4
24.8
↓-27.7
72.3
↓-2.5
70.4
↓-0
70.4
↓-32.7
37.7
水素貯蔵・輸送媒体としての評価（欧州）
Example of energy balance analysis (ACCEPT)
エネルギーバランスの試算例　(ACCEPT: 2001)
＊出発物質はメタン（CH4）、それぞれの過程でのエネルギー効率を示している
アンモニア
メタノール
製造
0.741/0.652
0.572
改質
0.864
0.765
燃料電池
0.50
0.50
Total
0.32/0.28
0.22
液体水素
0.3853
0.642
製造
0.602
液化
0.55
0.55
燃料電池
0.21
0.21
Total
1: Future targets. 2: Lawrence Livermore NL. 3: DFG Energie. 4: TU Graz. 5:R. Woods
et al. Hydrogen Burner Technology DOE 2000 Annual progress report
水素貯蔵・輸送媒体としての評価（米国）
アンモニア会議
＊2004年より、毎年10月頃に開催
Ammonia: Carbon-free Liquid Fuel Conference
October 12-13, 2009, Kansas City, MO
Ammonia: The Key to Energy Independence
September 29-30,2008, Minneapolis, MN
Ammonia - Sustainable Emission-Free Fuel
October 15 -16, 2007, San Francisco, CA
Ammonia - the Key to US Energy Independence
October 9 - 10, 2006, Denver, CO
Ammonia - the Key to a Hydrogen Economy
October 13 -14, 2005, Argonne, IL
Ammonia - a Solution to the Hydrogen Challenge?
October 28, 2004, West Des Moines, IA
IEC (Iowa Energy Center)
米アイオワ州が設立、運営
省エネルギーや再生可能エネルギー利用の推進（助成）
http://www.energy.iastate.edu/
BECON
(Biomass Energy Conversion Center)
水素貯蔵・輸送媒体としての評価（安全性と課題）
安全性について
“Safety Assessment of Ammonia as a Transport Fuel”
Risø National Laboratory, Denmark (2005)
他の燃料と比べて人体への影響大きいが可燃性は低い
総合的に見て、現在使用されている燃料と危険度は変わらない
安全な取扱いについて豊富な知見、経験がある
残る課題
エネルギー効率の改善
アンモニアの合成エネルギー
アンモニア→水素の変換エネルギー
アンモニアの人体への影響
Effects of various exposure levels on humans
アンモニアの人体への影響
NH3　濃度
/ ppm
影響
5
匂いを感じる
20
いらいらする
30 (for 10 min)
強い匂いと少しの刺激
150~200 (for 1~3 min)
700
1,000
5,000~10,000
20,000
視力障害
わめく。　まだ非常時対応のアクションがとれる
視力障害、皮膚刺激、呼吸困難
高い死亡確率
数秒間しか耐えられない皮膚刺激
ＷＷＷ版　化学プロセス集成　アンモニア
irws.eng.niigata-u.ac.jp/~chem/itou/resource/an_home.html
sweb.nctd.go.jp/senmon/shiryo/kougyou/r/r-1/r-1-1/sozai/02_01.html
アンモニア合成条件
450-550℃、200-300気圧、触媒：酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）主成分
ＷＷＷ版　化学プロセス集成　アンモニア
irws.eng.niigata-u.ac.jp/~chem/itou/resource/an_home.html
アンモニア合成プロセス
Chemistry of ammonia process
Natural Gas
Hydrodesulphuriser
(Sulphur Removal)
Primary Reforming
(Steam Reforming)
RSH + H2 → RH + H2S
CH4 + H2O → 3H2 + CO
HCl + NaAlO2 → AlOOH + NaCl CO + H2O → H2 + CO2
H2S + ZnO → ZnS + H2O
Catalyst : Nickel Oxide
Catalyst : CoMo/NiMo
Modified Alumina
Zinc Oxide
Secondary Reforming
(Air Addition)
High Temp Shift
(CO Conversion)
CH4 + H2O → 3H2 +CO
2H2 + (O2 + N2) → 2H2O + N2
Catalyst : Nickel Oxide
CO + H2O → CO2 + H2
Catalyst :
Iron/Chromium/Copper
Ammonia
Ammonia Synthesis
(Ammonia Formation)
Methanator
CO/CO2 Polishing
N2 + 3H2 → 2NH3
Catalyst :
Fused Promoted Magnetite
CO2 Removal
K2CO3 + H2O + CO2 → 2KHCO3
2KHCO3 → K2CO3 + H2O + CO2
CO + 3H2 → CH4 + H2O
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O
Catalyst : Nickel Oxide
Low Temp Shift
(CO Conversion)
CO + H2O → CO2 + H2
Catalyst :
Copper/Zinc/Aluminium
アンモニア合成
400-470 C, 100-350 atm, 1000 ton/day
http://www.synetix.com/ammonia/pdfs/ammonia.pdf
Second-generation catalysts
Second-generation catalysts
New iron-free catalysts for Haber-Bosch process
• Ru-based catalysts
Alkali-promoted
Carbon nanotubes-supported
• Mo-based nitrides or carbides
Catalytic activities of Ru-based catalysts under actual operating conditions.
Catalysts
Conditions
NH3 output
/mole %
Pressure/atm
Temp./K
Flow rate/cm3min-1
Ru/MgO
50
783
40
5.04
Cs-Ru/MgO
50
665
40
5.90
Ba-Ru/MgO
50
684
40
12.8
Fe
107
723
305
13.2
http://www.mwkl.co.uk/pdf/KAAPplus.pdg
ボイラ脱硝装置用アンモニアガス発生装置
（製造工場）
http://www.kaizu.or.jp/seihin/puranto.htm
Conventional electrolytic methods
アンモニア電解合成法の研究例
反応式
陽極反応:
3/2 H2 → 3 H+ + 3 e-
陰極反応:
3 H+ + 1/2 N2 + 3 e- → NH3
電解質
1M KOH aq.
プロトン伝導性固体電解質
(SrCe0.95Yb0.05O3)
電解条件
常圧
常圧
室温
~850 K
課題
電流効率
(~2 %)
合成速度（電流密度）
(< 2 mA cm-2)
Source
Furuya and Yoshiba
(1990)
Marnellos and Stoukides
(1998)
反応式
陽極反応: N3- → N + 3 e3/2 H2 → 3 H
N + 3 H → NH3
陰極反応:
全反応:
1/2 N2 + 3 e- → N31/2 N2 + 3/2 H2 → NH3
理論電解電圧：0.05 V at 600 K
Conceptual model of electrolytic cell stack
Conceptual model of electrolytic cell stack
1 unit cell
1 stack
( = 100 unit cells) Current density = 1 A cm-2
1.5 m
2 m2
2 × 106 A / 1 stack
1.5 m
5 cm
5m
10 ton NH3 / day / 1 stack
2 million ton NH3 / Year
~540 stacks
常圧電解合成法の開発目標
基準：現行アンモニア合成法の製造原価
20円〜 40円/kg　（2〜4万円/ton）
ケーススタディー
1ton NH3 / day / 1 unit-cell　には、1 A / cm2 として
必要電流　200 kA
今、所要電圧　0.5 V / unit-cell とすると、
必要電力　100 kW
必要電力量　2,400 kWh / unit-cell / １day (24hr)
電力費は、　@5 円 / kWh　x 2,400 kWh / unit-cell / １day (24hr)
= 12,000 円 / ton
所要電圧　0.3 V / unit-cell で電力単価　@2円 / kWh とすると、
電力費は、　@2 円 / kWh　x 1,320 kWh / unit-cell / １day (24hr)
= 2,640 円 / ton
反応式
陽極反応: O2- → 1/2 O2 + 2 e気液反応: N3- + 3/2 H2O
→ NH3 + 3/2 O2陰極反応:
全反応:
1/2 N2 + 3 e- → N31/2 N2 + 3/2 H2O
→ NH3 + 3/4 O2
理論電解電圧：1.17 V at 600 K
アンモニアからのエネルギー変換
アンモニア→水素変換
熱分解
電気分解
アンモニアの直接利用
直接形アンモニア燃料電池
アンモニアエンジン
アンモニアの熱分解と燃料電池
N2
Combination of ammonia cracking and fuel cell
Ammonia (NH3)
H2
Hydrogen reformer
(2 NH3 → 3 H2 + N2)
Hydrogen station
Hydrogen storage
H2
2
H2
1
H2
Hydrogen FCEV
4
PEFC cogeneration
3
1: The Japan Steel Works, Ltd., 2: Hydrogen station in Ariake http://www.kankyo.metro.tokyo.jp, 3: NTT Energy
and Environment Systems Laboratories, 4: http://www.drivingfuture.com
アンモニアの熱分解と燃料電池
Combination of NH3 cracking and fuel cell
H2 (fuel)
Air + CO2
NH33
MCFC
Reformer
NH3 → 1/2 N2 + 3/2 H2
H2 (fuel)
Air
SOFC
直接形アンモニア燃料電池
Direct ammonia fuel cell
Packed-bed
catalyst
YSZsynthesis of ammonia from H2O and N2
Electrolytic
electrolyte tube
Packed-bed
catalyst
NH3
Anode
Cathode
Anode current collector
Schematic drawing of the fuel cell employed showing the packedbed catalyst in situ in the electrolyte tube.
A.Wojcik, H.Middleton, I.Damopoulos and Jan Van Herle, J.Power Sources, 118, 342 (2003)
Direct ammonia fuel cell
直接形アンモニア燃料電池
3 e-
3 e-
NH3
O2
H2O
理論電圧： E = 1.17 V (at 298 K)
電解質
負極
正極反応:
3/4 O2 + 3/2 H2O + 3 e- → 3 OH全反応：
NH3 + 3/4 O2 → 1/2 N2 + 3/2 H2O
OHN2
H2O
負極反応:
NH3 + 3 OH- → 1/2 N2 + 3 H2O + 3 e-
正極
理論効率(DG / DH)：η= 0.89 (at 298 K)
Direct ammonia fuel cell
Direct ammonia fuel cell
1.0
(a) KOH-NaOH, Ni with Pt black
300 °C
Cell Voltage / V
0.8
(b) 54wt% KOH aq.,
Pt black/Teflon
0.6
140 °C
0.4
80 °C
0.2
0
30 °C
0
80 °C
(c) Conc. KOH aq.,
Porous carbon with Pt black
40
80
120
160 200
Current Density / mA cm-2
Performances of reported direct ammonia fuel cells (alkaline electrolyte).
(a) R. E. Kuppinger, Electrochimica Corporation Menlo Park, California (1964).
(b) E. L. Simons et al., J. Electrochem. Soc., 116, 556 (1969).
(c) R. A. Wynveen, “Fuel Cells”, Vol 2, 153, Reinhold Publishing Co., New York (1963).
工学院大学工学部の雑賀教授の研究グループが開発し
た液化アンモニアを燃料とする燃料電池車
http://www.pictsystem.com/~kogakuin/news_3.html
環境・エネルギー・資源
住みよい社会
新しい材料
新しいプロセス
新しいシステム

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