リグニン化学最近の進歩（2）

リグニン化学最近の進歩（2）
榊原彰
Ⅱ リグニンの構造分析
前章ではリグニン生合成による中間体の研究から，
構造単位間のかなり詳細な結合型を知ることができ
た。しかし，リグニン分子中のこの結合型の存在割合
を中間体の量的比率によって決定するわけにはいかな
い。したがって，この方法は詳細な知見を与えるが定
量的ではない。一方，Ｅ．AdlerおよびＪ．Martonを
主体とするスエーデン学派は古典的な分析的方法では
あるが，単純な構造模型による比較研究を補助手段と
し，分解反応や特殊な化学変化にもとづいた最近の研
究法によってリグニン分子を定量的な立場から解明を
こころみている。そのいくつかを次に述べていくこと
にする。
ていることを意味する。いいかえれば0．3がフェノー
ル性，0．7がエーテル型グアヤシル基として存在して
いることになる。
Ⅱ一2 縮合型および非縮合型単位
前式に示したように遊離のOH（またはエーテル）
に対してオルト位で隣接単位のC原子と結合している
構造単位が存在することは生合成中間体Sub．Aの例
でも知られる。このようなベンゼン核でC−C結合を
もつ型を“縮合型”（ condensed type ）といい，そ
うでないものを“非縮合型”（ noncondensed type）
という。Adler らはTeuberによって見出された反
応を利用して非縮合型単位の数を測定している。12）
Ⅱ−1フエノール性およびエーテル性グアヤシル基
E．Adler10）らは数年前，グアヤコールおよびその
置換体に過沃素酸ソーダを作用させ酸化することによ
り，メトキシル基がほとんど定量的にメタノールとし
て脱離することを見出した。
この反応を M．W．リグニンに適用したところ，ほ
ぼリグニンのメトキシル基３個毎に1分子のメタノー
ルを生ずることを知った。11）すなわち３個のグアヤ
シルプロパン単位毎に1個の遊離フェノール性水酸基
が存在し，2/3の単位はフェノール基でエーテル化され
λmax366（465）mμ
すなわちオルト位が遊離のフエノール性グアヤシルプ
ロパンはいわゆるフレミ一塩（ potassium nitroso
disulfonate）によって，かなり安定な赤色のo−キ
ノンに酸化される。この反応を多数のモデル物質に適
用し，生じたo−キノンのスペクトル特性を研究した
結果，M．W．リグニンに適用した。すると酸化した
リグニンの赤色溶液はモデルのキノンと同一の吸収曲
線（λmax＝366mμ；465mμに肩）を示した。吸収
スペクトルの定量的比較をした結果，このようなo−
リグニン化学最近の進歩
キノン群に酸化しうる単位はリグニン中にメトキシル
フェノール性単位のＣ−Ｃ縮合について，これまで
あたり0．16程度存在することを知った。すなわち非縮
知られたことは確率からして多分非フェノール（エー
合型のフェノール性グアヤシルプロパン単位が0．16あ
テル型）単位についてもあてはまると思われるから，
ることになる。前述のとおりフェノール性単位は全部
全単位についてみれば，恐らく約半数がＣ−Ｃ縮合を
で0．30であるから，差引いた残りの0．14が縮合型フェ
していると見てよいであろう。
ノール単位となる。つまり約半数のフェノール性単位
Ｆreudenberg15）らはコニフェリール・アルコール
はベンゼン核オルト位で隣接単位とＣ−Ｃ結合してい
の5位を重水素で置換したものをパーオキシダーゼで
ることがわかる。
脱水素重合せしめ，ＤＨＰ中の失われた重水素を測定
して，5−位で縮合している単位を算出
している。それによるとＤＨＰのうちメ
トキシルあたり0.45が縮合型をとってい
る。この結果はM．W．リグニンからえ
た Adler の結果とよく合致する。
Ⅱ−3 カーボニル基とC＝C二重結合
側鎖構造については，量的には少ない
がリグニンの化学反応にとって重要な意
味をもつカーボニル基とＣ＝Ｃ二重結合
がある。
全カーボニル基の数についてAdler，
Ｍarton14、16,17)らは種々の方法で研究
しているが，すべて一致し，メトキシル
あたり0．2程度の値である。すなわち平
A．Erdtman13）は例のイオン化Δε−法を用いてジ
均５単位毎に1個のカーボニル基が含まれている。用
フェニール結合をもつ2量体の数を推定したが，Br−
auns の native lignin を試料とした場合，遊離の
いた方法は次の3種である。
フェノール性水酸基をもっている単位のうちメトキシ
ルあたり0．06のジフェニール結合を算出している。2
い，遊離した塩酸を滴定する。
量体のうち１個のみが遊離のＯＨであるとすれば，こ
の値は0．12となる。その後，Marton14)は同様な方法
ideで還元して水酸基とし，増加した水酸基の定
1）塩酸ヒドロキシラミンによるオキシム化を行な
2）リグニン中のカーボニルをsodium borohydr−
でM．W．リグニンについて測定し，ほぼ類似した値
をえている。
量をする。
また他の研究においては100単位のうち３個がオル
ト位において隣接プロパン側鎖のβ−Ｃ原子と結合し
費量を容量分析によって測定する。（この方法
ていることを見出した。この構造はフェエール・クマ
ラン環が閑環した形であり(ⅩⅩⅤⅠⅠ)によって示さ
れる。この測定は，鉱酸で処理すると，(ⅩⅩⅤⅠⅠ)
型のものはフェニール・クマラン構造をとって閉環す
る性質を利用して行なわれた。
3）上述の還元において sodium borohydride 消
ではやや高い値0．2∼0．2／ＯＣＨ８が与えられ
た。）
また種々の分光分析の方法によってカーボニルの形
態もそれぞれに異なっていることが知られた。
Ⅱ−3−1 共役カーボニル基
ベンゼン核および側鎖2重結合に共役するカーボニ
リグニン化学最近の進歩
ルの定量にはＡ．Ｅrdtmanによって導入されたΔε
法が顕著な効果を発揮した。まずリグニンをNaBH4
（アルカリ溶液中）で還元すると cinnamaldehyde
およびaryl-２-ketone基のような共役性カーボニル
の chromophor が消失し，長波長の吸収が減少す
る。Borohydride（ NaBH4 ）還元によるΔε曲線
（Δεr−curve）が与えられるとスペクトル変化に
基づいてリグニン中に存在する共役性カーボニル
基が定性的にも定量的にも測定できるのである。
遊離のフェノール性水酸基をもつコニフェリー
ル・アルデヒド基はNaBH4 によって還元される
と，コニフェリール・アルデヒド・アニオンの極
大吸収である400mμ付近の吸収が減少する筈で
ある。実際にはこの付近のΔεr値は非常に小で
あったから，リグニン中のフェノール性コニフェ
リール・アルデヒド基の数は僅少であることがわか
る。340−350mμ付近の肩は非フェノール性コニフェ
リール・アルデヒド基に由来し，320mμにおける極
大および短波長の肩は非フェノール性 arylketone 群
のα−ケト基に基因する。
D．C．C．Smith18）はフェノール性aryl−α−ketone
はエーテル化されているものに比べて還元速度が極め
て緩慢であることを見出した。ところがリグニンにお
いては大部分のカーボニルが比較的急速に還元される
ので，見るべき量のフェノール性 aryl ketoIle 基は
存在しないものと考えられる。
結局，以上のような分析結果を綜合するとM．W．リ
グニンは＜0．01のフェノール性，および0．03の非
フェノール性コニフェリールアルデヒド基，それに
＜0．01のフェノール性および0．06の非フェノール
性aryl−α−keton 基が存在することがわかった。つ
まりその合計0．1（全カーボニルの約50％）がメト
キシル当りの共役系カーボニル基となる。側鎖β−位
のケト基は Δε法では検出できないが，全カーボニ
ル量をメトキツルあたり0．2とするとその差0．1が相
当することになる。
付近であるが，その位置のΔεh値によって約0,03の
Ⅱ−3−2 ベンゼン環に共役するC＝C結合
モデル実験においては，このような多くのタイプの化
環共役エチレン基が水素添加されたことがわかった。
これはＢ．Ｏ．Lindgrenと三川19）による特殊呈色反
応によって測定したコニフェリール・アルコール末端
基の量と一致する。
これらの結果を下にまとめる。
全量：0．2ＣＯ／ＯＣＨ３
Ⅱ-4 ベンジルアルコール基とベンジルエ−テル基
Ｈolmbergの基礎的研究以来，リグニン化学におけ
るベンジンアルコール基およびそのエーテル化合物に
ついての研究は重要な位置を占め，歴史的な一エポッ
クをもたらした。このような基が亜硫酸法，クラフト
法などの木材蒸解に際し，化学反応の中心的役割を果
していることは周知のとおりである。その存在論拠は
詳細なモデル実験と生合成中間体によって示される
が，より直接的な証明および定量はＡdler20）らによ
って行なわれた。
彼等は室温でメタノール性塩酸をリグニンに作用さ
せ，ベンジルアルコール基およびベンジルエーテル基
の全量を与える反応を見出した。それを下式に示す。
合物は相当するベンジル・メチルエーテルを生成し
A．Erdtman は水素添加−Δε曲線（Δεh）が共役
カーボニルのみならず芳香環に共役するＣ＝Ｃ結合の
測定にも使用しうることを示した。コニフェリール・
アルコールの水素添加−Δε曲線の主な極大は260mμ
た。この反応をリグニンに適用すると約0．43のメトキ
シル基が導入されたが，14）これはベンジル位に入った
ものと考えられる。すなわちリグニン構造単位のうち
半数弱が活性に富むベンジルアルコール基またはその
リグニン化学最近の進歩
エーテル基をもっていることになる。しかしpheny−
lcoumaran 系または pinoresinol 系のような環状
ベソジルエーテルはメタノール−u−塩酸によってメチ
ル化を受けないから定量することはできない。
遊離のフェノール性水酸基と遊離のアルコール型化
合物は今までにも直接定量が可能であった。それは
Gioror21）によって初めてリグニンに適用されたchi−
non−monochloriminの呈色反応である。この方法に
変化する。24）このスチルペン類似の構造は，容易に識
別，測定しうる特性的な吸収スペクトルを与える。リ
グニンの場合にもこの反応は低分子のモデル物質同様
の速度で生成するが，そのスペクトル的考察により，
リグニン中にメトキシルあたり0．08の phenylcoum
aran 2 量体が存在すると結論された。この他に側鎖
β位とオルト位で縮合しているがクマラン環をつくっ
ていない2量体構造（XXVII）が0．03存在している
ことは前述のとおりである。
よると20構造単位につき1個程度であることが知られ
た。
またAdler22，23）らは最近，ベンジルアルコールが
ある特定のキノンによって（特にdichlor−dicyan−
p−chinon），相当するarylketone に酸化する反応
Ⅱ−6 アリールグリセロール-β-アリールエーテル
構造
リグニン分子中に arylglycerol-β-arylethr 型構
造が存在することは以前 H．ErdtmaIl により発生論
的に考察，仮定されたが，Adlerらによ
ってモデル物質として詳細に研究された
ものである。生合成中間体 Sub．Cに
相当する。
Adlerらはその存在の証明として，リ
グニンを希薄酸で加熱した際に生ずる多
種類の変化を分析的に把握した。25）その
常とう手段としてあらかじめモデル物質
について詳細な研究をし，次にえられた
結果をリグニンに適用するのである。主
反応はβ−arylether結合の加水分解で，（XXVIII）
を見出している。このようにして生じたα−aryl ke−
tone は前述のΔεr法によって確認，定量される。
その結果，遊離のフェノール性水酸基をもつべンジル
アルコール型単位は0．05，非フェノール性のものが
0.15となった。ベンジルアルコール基と非環式ベンジ
ルエーテルの和が0.43であるから，その差0.23は非環
式ベンジルエーテル型単位に相当する。
から１分子の水が脱離し，次いで生じたenol−aryl
ether（XXIX）が直ちに加水分解を受ける。その結
果，1）フェノール基の遊離（XXX）となり測定が
司能である。次に 2）keto alcohol基（XXXI）が
生成するが，同様に証明，定量可能なものである。
3）これらの中間体は徐々に変化をうけていわゆる
Hibbert のケトン群となるがやはり定性的にも定量
Ⅱ一5 フェニール・クマラン構造
これまでに述べてきたものの中には環状のベンジル
エーテル構造は含まれていない。このような型のもの
にフェニール・クマランがあり，生合成中間体 Sub．
Aはそれに相当する。Adler らはこの様な構造が天然
のリグニソ中に存在することを化学反応によって示
し，さらに定量を行なっている。
モデル物質dihydro−dehydro−diconiferylalcohol
を0．2Ｎの塩酸で加熱すると phenylcoumaron に
的にも測定できるものなのである。このような反応の
結果，全単位の25−30％のグアヤシルグリセロール型
のものがβ−位において隣接単位のフェノール性ＯＨ
とエーテル結合していることがわかった。
以上述べたことによって，リグニン中の主要な結合
型，側鎖構造がある程度，定量的に示されたが，もち
ろんすべてが明確になったわけではない。たとえば
Pinoresinol 型結合型については生合成の中間体
リグニン化学最近の進歩
4）フェノール性ベンジルアルコール基
0．05
エーテル型ベンジルアルコール基
0．15
非環状ベンジルエーテル（全量）
0．23
5）フェニール・クマラン2量体 0．08
閉環型フェニール・クマラン 0．03
6）アリールグリセロールーβ−アリール
エーテル結合 0．25∼0．3
Ⅲリグニンの構造式
既述のごとくリグニン生合成によ
る方法は構造単位間の詳細な結合様
式を明確にしつつあり，一方では構
造分析によっで官能基，結合型の定
量約な数値が示されるようになった
今日，これを基盤にしたリグニン像
を組立ててみることは無謀でない。
しかしリグニンのような物質の性質
上，小分子の有機化合物の構造式と
同一視することはできないのであっ
て，いわばリグニン化学の総とりま
とめ図とでもいうべきである。した
がってリグニン化学の進展にともな
Sub．B として知られているのみで直接リグニン中に
証明されていないし，Freudenbergの主張するdip−
heny lether，cyclolignan 等についても証明あるい
は定量約な値は不確実である。
って随時改変されるべき運命にあるが，かって大半が
スペキュレーションで構成されたリグニン想像図とも
いうべき構造式とは全く軌を異にするものである。
比較的最近提出されたリグニン構造式も少なくな
Ⅱ−7 とりまとめ
この章で主として Adler 一派による構造分析につ
いて述べたのであるが，これまでにえられた側鎖構造
の知見，結合型についての定量的な結果をとりまとめ
ると次のような表となる。
い。たとえば蒸解反応機構の知見に基づく三川の
式，26）生合成，構造分析を考慮した榊原の式，27）Br−
auns の式，28）核磁気共鳴を利用してえた McCar
thy の式，29）構造分析による Adler の式，7）および
最近の Freudenberg の式5）等があげられる。これ
らは細部に相違は見られるが，重要な点に甚だしい相
官能基および結合型メトキシル基当りの数値
1）フェノール性グアヤシル基 0．3
非フェノール性グアヤシル基 0．7
2）縮合型グアヤシル基 0．5
非縮合型グアヤシル基 0．5
フェノール性OHをもった縮合型グアヤシル基 0．14
フェノール性OHをもった非縮合型グアヤシル基 0．16
ジフェニドル結合をもつ2量体 0．25 ∼ 0．32
3）コニフェリール・アルデヒド基（エーテル型） 0．03
α−ケト基（エーテル基） 0．06
β−ケト基（フェノール性およぴエーテル型） 0．10
コニフェリール・アルコール基 0．03
違はない。代表例として最も新しい Freudenberg の
構造式を紹介する。これは以前Sidhu30）とともに発
表した原案を，その後の知見を加えて改案したもので
ある。Freudenberg は特にこの式が生合成の理論に
したがって脱水素重合のすえ形成されることを順を追
って説明しているが，ここでは省略する。
この式からえられる各官能基，結合形の量的割合が
リグニ y 化学最近の進歩
か1 8 9 （1 9 6 3 ）
C H ‡
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3 ）K
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C H
＿C 小
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5 ） Ⅹ ． F r e u d e n b e r g …P u r e
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．， 1 0 ， 2 3 0
（ 19 60）
C H CO
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a n d Applied Chem．，
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C H HCOH
5， 9
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6）
C
（1 9 6 2 ）
壬1 e n −L
o u n g Chen：Dis−
S e r t a t io n （H e id e l b e r g ）．
（ 196 2）
7 ） E ． A d le r ：D a s Papier．
H 王C
O H
604 （ 196 1）
J H
8 ） K ． F r e u d e n b e r g and F．
H Niedercon‥Ber．，91，
OH
5 9 1 （1 9 5 8 ）：K ． F r e u d e −
H ！C O
O C H ）
O C H I
n b e r g and B．Lebmann
O H d−
：B e r ．， 9 6 ， 1 8 5 0 （ 1 9 6 3 ）
9 ） K ． F re u d e n b e rg ， K ．
Jo
F re u d e n b e rg のリグニン構造式
n
e
s and H．Renner…
Be r ‥
9 6 ，
1 8 4 4
（ 1 9 6 3 ）
1 0 ） E ． A d l e r and S．Hern−
e sta m
前表に示した数値と如何なる関係にあるか，対照すれ
ば興味がある。もちろん構成単位数が 1うしかないの
；A c t a Chem．S−
C a n d ．， 9 ， 3 1 9 （ 1 9 5 5 ）
11）
E
・
A
d
l e
r
・
S
・
H
e
r
n
e
s
t
a
m andI．Wallen！Svensk
P a p p e r s t id n ．， 6 1 ， 6 4 1 （ 1 9 5 8 ）
で，このままでは多少矛盾も生ずるが，リグニソの大
12）
E
・
A
d
l e
r and K・Lundquist＝Acta Chen．Scand．，
15 ， 223
略の像ほこのように考えてよいと思う。
（1 9 6 1 ）
1 3 ） A ・ E r d t m a n and L・Hegbom；Svensk Pepperstidn．
61 ， 18 7 （ 1958 ）
Ⅳむ
す
び
14）
J
．
M
a
r
t
o
n and E．Adler…Acta Cbem．Scand，．
15 ， 3 70
これまでに紹介した最近のリグニソ化学は一応構造
式が考慮される程度の進展をみせた。しかも重要な結
王B
e
r
，．
小分子のモデル物質に試みた反応がそのまま複雑な巨
4
，
3
2
2
7
（ 1
9
6
1
）
13
，
7
5
（ 1
9
5
9
）
！
1
5
，
3
5
7
（ 1
9
6
1
）
1 7 ） J ． M ar to n ，E ． A d le r andI（．J．Persson；Acta
C h e m
の構造分析ほかなり直接的な知見を提供しているが，
9
1 6） E ．A d le r andJ．Marton：Acta Cbem．Scand．，
合型ほ定性的にも定量的にも決定したかに見えるが，
まだまだリグニソ化学の基礎は浅い。たとえば A d ler
（1 9 6 1 ）
1 5 ） K ．F r e u d e n b e r g ，Ⅴ ．J o v a n o v i c and F．Topfmeier
18）
D
．
19）
B
．
C
0
． S c a n d ．， 1 5 ， 3 8 4 （ 1 9 6 1 ）
．
C
．
S
m
．
L
i n
d
g
i t
r
h
e
n
a
…
N
n
d H．Mikawa…Acta chem．Sca−
a
t
u
r
e
，
1
7
6
，
9
2
7
（ 1
9
5
n d ．， 1 1 ， 8 2 6 （ 1 9 5 7 ）
大分子のリグニソに適用して不都合がないかどうか，
2 0 ） E ．A d le r Fourth Lnternat．Congr．Biochemistr−
y ， V o l ． t ， P 1 3 7 （1 9 5 9 ）
多少疑問が残る。したがって何らかの方法でもとの形
2 1 ） J ． G ie r e r …A c t a c血em．Scand，．8，1319（1954），
を損わずに分解物をとり出し，その構造が解明される
ような直接的な証明が是非必要である。 F r eu d en be ・
Be r
22）
H
．
‥
D
8 0 ，
．
B
e
2 5 7
c
k
e
（1 9 5 8 ）
r and E．Adler…Acta chem．Scand．，
15 ，2 18 （19 61）
r g は
ミリグニソというものほ粘土の足をもった人形
23）
E
．
24）
E
25）
2 ） E ．F re u d e n b e rg andJ．M．Harkin；．PIlytOCbemistry，
d
l e
．
A
d
r and T．Isbibara…Symposium on Lignin
is t r y ， H e l s in k i ， 3 − 7 （ 1 9 6 1 ）
l e
r
，
S
．
D
e
l
i n and K．Lundquist王Acta Che−
m ． S c a n d ．， 1 3 ， 2 1 4 9 （ 1 9 5 9 ）
文献
1） P ．
庇 1a so n ；S v e n s k kem．Tid．，9，133（1897）
A
C 血em
であるミといったことがある。至言であると思う。
E
．
A
d
l
e
r
，
ng ．C bem
2 6）三川
J
．
M
．
P
e
p
p
e
r and E．Eriksoo王Ind．E−
．， 4 9 ， 1 3 9 1 （ 1 9 5 7 ）
礼！紙バ技協紙 11 ，19 1（19 57）
5
）
リグニン化学最近の進歩
2 7）榊原
28）
F
．
E
．
M o n tre a l，（ 196 1）
彰：木材工業 14 ，11 （1959 ）
B
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2 9） J ．L ．M c C a rth y a n d
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2
3 0 ） K
）
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In te −
． F
r e u d e n b e r g and G．S．Sidbu；Holヱforscbung
15 ， 3 3
（1 9 6 1 ）．
r n a t ．C 、n g r ． O f Pure and Applied Chemstry，
お詫
び
1 0 月号榊原彰氏の「リグニソ化学最近の進歩」に下記のような誤りがありましたので著
者並びに読者の方に深くお詑びいたし訂正させて頂きます。
頁 2． 3． 4．
一一− −
誤
正
上から2 行目
K ．F ru d en b erg
K ．F reu d en b er g
構造式Ⅰ
Ⅹ
D e h y d r o d d ia n is ie
D e h y d r o d ia n is ic
2 ，3 −D r m e t h o x y −
2 ，3 −D im e t h o x y −
クⅩ Ⅴ Ⅰ
6 ，右上から26行目，
d ip h e n y トs ， 4 ′−d i−
d ip h e n y le te r う， 4 ト d i−
C a b o x y l i e acid
C a r b o x y lic acid
6 位に転位した場合ほへミピソ
6 位に転位した場合はメタへミ
酸を与え
ピソ酸を与え
H ■C Oセ
H l亡 O
H
l
I
亡H
C H
I
C H
H ▲亡O H
H ■C （ I H
l
右上構造式
H c
∝仙
中
O H
○
（｝∫
克ヰ
O xx一
7 ，右下構造式
．§ノ
H C ・・−
○
納戸1
．も／
1
Hこ −
0

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