核の量子性を考慮したトリチウム核量性を考慮たウム化学反応過程の理論シミュレー化学反応過程の理論シミュレション法の開発特定領域研究：核融合トリチウム公募研究（平成２２－２３年度）Ｃ班埼玉大学大学院理工学研究科物質科学部門（理学部基礎化学科）高柳敏幸吉武宏（）菅原修（高柳敏幸・吉川武宏（Ｄ１）・菅原修一（Ｍ２））研究紹介：化学反応における量子力学的効果 10 -10 Quantum results for F + HD reaction With van der Waals force (a) Without van der Waals force j=6 20 2.0 EXP EXP. 1.5 k / ccm molecu ule s j=5 D···HF(v=3, j ) j=4 j=1 j=0 j=3 1.0 j=2 0.5 F + HD  HF + D F + HD  DF + H 0.0 0.25 0.30 0.35 10 -11 0.40 Mu + F 2  MuF + F Total Energy / eV 10 -12 0 5 10 15 1000 / T [K] Tunneling Energy Cumulative Re C eaction Probabiility 2.5 Mu F F Mu F F 核の量子性核量性 ⇔ 同位体効果・Kinetic Isotope Effect (反応速度論的同位体効果) 動力学過程に関わる同位体効果：速度定数、拡散定数 p Effect （幾何同位体効果）・Geometric Isotope 分子構造、結晶構造（格子定数）・熱力学的な安定性の違い量子化されたエネルギー準位の変化量子力学に基づく動力学理論が必要 ■多自由度系の量子動力学理論は未完成 ■分子動力学法（古典力学）の妥当性の検証本公募研究プロジェクトの概要トリチウム化学過程における量子効果の理論解明 ■トリチウムと材料との相互作用・金属中のトリチウム原子の拡散金属中のトリチウム原子の拡散・材料表面でのトリチウムの化学反応（腐食反応等） ■トリチウムが関わる原子分子データ提供(衝突問題） ■トリチウムと環境や生体との相互作用・環境中、生体分子中のトリチウムの化学反応過程酸塩基性水中のトリチウム拡散酸、塩基性水中のトリチウム拡散熱力学安定性の変化、化学形態の変化・トリチウムの異常同位体濃縮の機構（地球科学）酸性水中酸性水中のプロトンの輸送機構輸送機構 Grotthus Mechanism H3O+: Eigen ion : Eigen ion H5O2+: Zundel ion : Zundel ion トリチウムが入るとどうなるか？トリチウムが入るとどうなるか熱力学的状態の変化＋輸送機構の変化 Anomalous isotope effects in ozone formation reactive resonances ? 16O16O16O, 16O18O16O,18O16O18O O + O2 + M(N2)  O3 + M(N2) Babikov et al, Chem. Phys. Lett. 372 (2003) 686-691. etc Fe格子(BCC)中における水素の拡散1 H. Kimizuka, H. Mori, and S. Ogata, ● T-site は O-site より 0.16 eV 安定 Phys. Rev. B, 83 ( 2011 ) 094110 ⇒ 水素は二つの T-site間で移動（拡散） ● 水素拡散機構には二つの経路が存在 (1) T-site ⇔ S-site ⇔ T-site (2) T-site ⇔ O-site ⇔ T-site ＤＦＴによるポテンシャルエネルギー関数の構築量子動力学計算の実行量子動力学の計算手法動学算法 □ 多体系の古典動力学 → × 量子効果の記述が不可能 □ 量子波束計算(正確) → × 少数原子少数原子・分子系が限界分子系が限界多体系量子動力学計算 ⇒ 近似の導入：経路積分表示 (1) セントロイド分子動力学（CMD） (2) リングポリマー分子動力学(RPMD) セントロイドはニュートン運動方程式に従う ⇒ CMD計算ばね P個に分割粒子セントロイドセントロイドビーズ P P個に分割 1 P-1 2 … 3 5 4 全ビーズがニュートン運動方程式に従う ⇒ RPMD計算 1 P P-1 2 3 … 5 4 Fe格子(BCC)中における水素の拡散2 格 ( )中素拡散 D / 108 m2 s1 ＋＋ CMD ( our work ): square CMD ( Kimizuka ): triangle classical MD: corss E t circle Expt: i l ＋＋状態密度零点振動エネルギー Reaction path トンネル効果 T = 300 K Calc. (CMD: our work) 0.88 (H), 0.16 (T) Calc. (CMD:Kimizuka) 0.83 (H) Calc. (Classical MD) 0.29 (H) Expt. 0.87, 0.74 (H) 0.03, 0.09 (T) 拡散係数 ( 300K ) は実験と非常によく一致致 ⇒ CMD は実験と非常によく古典動力学計算は不一致低温でのトンネル効果の重要性高温での量子論と古典論の一致古典力学妥当性とは限らな古典力学の妥当性とは限らない ⇒ 多次元性効果の重要性今後の予定：温度依存、RPMD 鉄表面での水分子の解離過程金属材料と水の相互作用金属材料水相互作用 H Fe OH + T O T Fe Fe T 水の吸着・解離 Fe Fe Fe Fe HTOの場合 Fe Fe OT + H O H Fe Fe HTOはOH + T、OT + Hのどちらに解離しやすいか Fen・H H2Oクラスターを用いて反応経路を探索 Oクラスタを用いて反応経路を探索 ⇒同位体効果の影響 Fe Fe4 + H2O ：反応経路探索 Pottential en nergy / k kcal mol1 BPW91 / 6-311+G(d,p) Spin multiplicity = 13 64.53 57.51 55.92 Fe4+ H2O 49.34 44 30 44.30 41.79 TS1 EQ1 ② TS4 ② ① 14.37 ① EQ2 17.02 TS2 11.62 9.49 EQ3 ② 13.22 TS3 11.01 EQ4 0.00 EQ5 ① kcal/mol OH + T OT + H 0K 6.59 5.08 300 K 8.48 6.84 ＯＨ結合のほうが切断しやすいトンネル効果の寄与は？まとめと今後の課題 • 鉄中の水素の拡散ＣＭＤとＲＰＭＤの適用室温程度でも量子効果が重要であるトリチウムについての詳細な計算が必要 • 金属表面の水分子の解離クラスターモデルで反応経路の探索トンネル効果の寄与を考慮する必要金属表面での計算の実行 • トリチウム化学反応動力学（トリチウム科学）