難燃材料研究会トピックスレポート 2005.12 難燃化技術の今後の研究の方向難燃材料研究会会長西沢仁現在の難燃化技術は高い壁にぶつかっており，やや停滞している感がある。これをブレークスルーする必要を強く感じているが，そう簡単ではない。原点に返り研究の方向を考えることも大切である。最近の難燃化技術に要求される特性は次のような項目が挙げられる。（１）難燃効率の高い難燃系の開発（２）環境安全性，リサイクル性に優れた難燃系の開発（３）機能性，耐熱性，耐久性，成形加工性に優れた難燃系の開発現在推進されている難燃化技術の研究は表−１に示すような気相，固相における難燃化機構を適用し，表−２に示すような難燃剤との複合化による研究が行われてきている。しかしながら，現在最も難燃効率が高いのは，臭素系難燃剤と三酸化アンチモンの相乗効果系と Intumescent 難燃系ではないだろうか。現在，環境対応型難燃系として使用されている水和金属化合物，一般のリン化合物を中心とした系は残念ながら難燃効率が低い。これからの研究は，この難燃効率がより高い難燃系の開発が強く望まれる。それは燃焼の開始（立ち上がり）時に効果の高い難燃系の開発である。火災は立ち上がりを抑制することが最も効果が高いことは誰でも理解できることである。世界の殆どの難燃性規格は燃焼の立ち上がりに難燃効果が高いことを要求している。表―1 に示す気相での難燃機構がこれに相当し， 350∼ 400℃ での燃焼立ち上がりの気相での難燃効率を上げると共に，固相での燃焼バリヤー効果を早期に示す系の開発が好ましい。そのためには難燃化機構の基本的な研究がさらに重要になる。従来の難燃化技術の研究を考えると基本的に難燃化機構に関する研究が不足していることを痛感する。気がつくだけでも表−３に示すような項目を挙げることができる。また，評価技術の進歩も必要である。複雑な燃焼現象を制御する過程を更に細かく観察し，燃焼抑制の方向を探り出せるような評価技術が必要になるだろう。現在使用されているコーンカロリメータは，発熱量，燃焼残渣量，各種ガス発生量の評価が可能であり，現状では最も優れた評価方法であるが，燃焼過程を実際に観察しながら微妙な燃焼抑制効果を見落とさない技術が有効である。これから早急に実用化が迫られている課題として次のようなテーマがあるが，この研究会が少しでもこうした課題に貢献できる活動ができるよう努力したい。（１）環境対応型高難燃性ポリオレフィン材料の開発（２）電気電子機器， OA 機器用耐熱性樹脂（ PA， PET 等）用難燃系の開発（３）汎用エンプラ（ PS， ABS 等）高難燃性環境対応型材料の開発（４）生分解性高難燃材料の開発表−１難燃化機構（１）気相現用難燃系の難燃化機構代表例１）ハロゲン化合物，リン化合物によるラジカルトラップ効果２）ハロゲン化合物＋三酸化アンチモン（硼酸亜鉛，ZnS 等）による相乗効果３）水和金属化合物による脱水吸熱反応４）窒素化合物による不活性ガスの発生と酸素希釈，遮断効果（２）固相１）リン化合物によるチャー生成カーボンチャー， − P− O− C− 結合生成物２）水和金属化合物＋シリコーン化合物による無機断熱層の生成３）水和金属化合物＋硼酸亜鉛による無機断熱層の生成４） Intumescent 系（ APP+窒素化合物）による発泡チャーの生成５）ナノコンピジット＋従来難燃系による酸化ケイ素＋チャーの生成表−２種類難燃剤の最新動向と製造メーカー，需要量（ｔ）技術動向製造メーカー需要量 (2004) ハロゲ WEEE， RoHS の可決による PBB,PBDE GLC， DSBC， TBBA ン系（ penta,octa）の使用禁止，その他使用可．アルベマール日 DBDPO 2,000 現用難燃剤本，東ソー，マナ HBCD 2,600 １）脂肪族臭素系 − HBCD,TBBA,TBBS 等ック，日宝化学， TBP 4,150 ２）芳香族種粗景 − TBBA-エポ， HBB,TBP 三井化学ファイ EBTBPI ン，ジャパンエポ TBBA-PC 3,000 キシ，三菱ガス化 Br-PS 学 -ＧＬＣ，第一エ TBBA-ｴﾎ 12,000 ンド酸フアール，帝人化 HBB 現用難燃系（相乗効果）成，大日本インキ臭素系合 73,500 TBP, ３）塩素系 Br-PS 等 −塩パラ，デクロランクロレンド酸，無水クロレ 35,000 1,500 5,100 350 三酸化Ｓｂ＋臭素系，塩素系難燃剤化学，坂本薬品，硼酸亜鉛，硫化亜鉛，錫酸亜鉛，酸化 Mo 東都化成，日立化塩パラ成，日本化薬，旭デクロラン 500 化成エポキシ，オ塩素系合 4,900 ＋臭素系，塩素系難燃剤 4,300 キシデンタルケミ，味の素ファインテクノリン系現用難燃剤大八化学，旭電化，リン酸エステル１）モノマー型リン酸エステル − TPP， TCP 第一エフアール，等２）縮合型，反応型リン酸エステル − BDP, 24,000 ＧＬＣ，アルベマノンハロリン酸ール日本，三井化エステル 4,000 RDP, BPA-DP， BPA-DC，反応 HCA， BDP，ホスファゼン３） Intumescent 系 − FP-2100,APP＋窒素化合物学ファイン，味のＡＰＰ 1,000 素ファイン，日本赤リン 500 化学工業，燐化学，フォスファフェクラリアント，三４）赤リン，赤リン＋膨張性黒鉛ナントレン系 1,000 光，四国化成リン系合 30,500 ５）リン酸エステルアミド等現用難燃系リン系＋難燃助剤（有機金属化合物，ナノフィラー，窒素化合物，シリコーン化合物等）無機系その他水酸化Ａl 現用難燃剤日本精鉱，山中産水酸化 Al,水酸化 Mg,，アンチモン化合物，硼業，東湖産業，鈴酸塩，錫酸亜鉛，Mo 化合物，ナノフィラー（Ｍ裕化学，三井化学ＭＴ，ナノ水和金属化合物，シリカ），Zr 化合ファイン，味の素物ファイン， GLC ，現用難現燃系第一エフアール，水和金属化合物＋難燃助剤昭和電工，住友化窒素化グアニジナノフィラー＋従来難燃剤学，日軽金，神島ン低有害性ガス，低発煙性ガス化用化学，三和ケミカ五酸化 Sb 微粒子炭酸 Ca，炭酸金属塩，水和金属化合物ル，日産化学，協銅酸化物，酸化鉄，フェロセン，有機金属化和化学，堺化学，合物アルベマール１）シリコーン化合物東レダウ，信越化２）ヒンダートアミン化合物学，東芝ＧＥシリ３）窒素化合物コーン，チバスペメラミンシアニュレート，トリアジン化シャリティケミカ合物ル，４）有機金属化合物 42,000 三酸化 Sb 17,000 水酸化 Mg 14,000 1,000 無機系合 79,000 三和ケミカルエチレンジアミン４酢酸銅，パーフルオＤＳＭジャパンロブタンスルフォン酸カルシウム等表―３種今後研究したい難燃化機構類気相における難燃化機構例臭素化合物＋金属酸化物系の難燃効果の温度特性臭素系化合物＋新規相乗効果剤リン化合物単独リン化合物＋新規難燃助剤（有機金属化合物）水和金属化合物＋リン化合物，窒素化合物その他助剤窒素化合物＋リン化合物＋助剤 5,000 固相における難燃化機構リン化合物の構造とチャー生成効果リン化合物＋新規難燃助剤水和金属化合物＋新規難燃助剤 Intumescent 系（新規複合系） Intumescent 系＋新規助剤 (各種金属化合物等 ) 低発煙化機構ポリマー構造と発煙性，発生ガスの関係低有害性ガス化金属化合物の低発煙効果，低有害性ガス化効果ナノコンポジット難燃系ナノフィラーの種類，量，分散性，挿入有機化合物従来難燃系との併用系新規相乗効果遷移金属化合物，無機硫黄化合物，アルカリ金属化合物，難燃触媒，難燃助剤アルカリ土類金属化合物，各種有機勤続化合物芳香族系エンプラ