硬X線光電子分光の紹介と分光技術硬X線光電子分光の紹介と分光技術

HArd X-ray PhotoEmission Spectroscopy (HAXPES)
硬X線光電子分光の紹介と分光技術
（財） JASRI/SPring-8 利用研究促進部門
池永英司
04, March. 2009,SPring-8講習会
Introduction of PES
電子分光器
励起Ｘ線
光電子
試料
観測できる固体内部からの光電子は
非弾性散乱を起さずに試料中を移動し、
表面を越えた光電子のみ
如何にして固体内部の電子状態を調べるか
“物質本来の電子状態を探る”
HArd X-ray PhotoEmission Spectroscopy (HAXPES)
■ ＨAXＰＥＳのメリット－検出深度が大きい
励起Ｘ線のエネルギーが大きい
Ｅｋ＝Ｅｂーｈν ー Φｓ
光電子の運動エネルギーも大きい
Ｐ（ｘ） ∝ exp（－Ｘ/λ）
ラボＸＰＳの検出深度
～数nm
非弾性散乱を受けにくい
ラボＸＰＳの数倍の検出深度
・試料表面の酸化、汚染に鈍感なので前処理が不要
・バルクの結合状態分析や埋もれた界面の分析が可能
Feature
Al Kα線と 8KeV (SPring-8 BL-47)励起の比較
・ＳｉＯ２中のＳｉ光電子の場合
Signal Component [% /0.5nm]
/0 5nm]
スペクトル全体に対する寄与
（％）
P b bilit off Escape
Probability
E （相対値）
表面から放出される確率
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0
1.0
5
10
15
20
0
0
－ラボＸＰＳ
10
深さ（ｎｍ）D
深
Depth [nm]
15
30
35
40
10
－ＨAＸＰＥＳ
(IMFP=11nm)
20
25
5
(IMFP=3nm)
(IMFP
3nm)
ＨAXＰＥＳでなければ
検出できない！
埋もれた界面も検出可
15
深さ（ｎｍ）D
Depth [nm]
5
ＨAXＰＥＳでは
表面層の寄与が低下！
20
25
表面酸化の影響が小
30
35
40
45
45
50
50
・ラボＸＰＳ－ Al-Kα線（1486.6eV）励起でSi2p光電子（Ek～1.4keV）を測定した場合
Al K 線（1486 6 V）励起でSi2 光電子（Ek 1 4k V）を測定した場合
・ＨAＸＰＥＳ－ 8keV励起でSi1s光電子（Ek～6.1keV）を測定した場合
Feature
Proof of surface insensitivity
（硬X線および軟X線励起でのSi（100）価電子帯の比較）
SiO2-0.58nm/Si(100)
Norrmalized Intensitty
@0.85keV
(Exp.)
SiO2
6KeVでは
・6KeVでは
第一原理計算による部分状態密度の結果と極
めて良い一致を示す。
calc.
calc
s-band x1
p-band x0.07
total
@5.95keV
(E )
(Exp.)
対して850eVでは0.58nmの表面酸化膜の寄
与が大きく6KeVのものと全く異なっている。
ピークや肩構造の位置も一致しない。
6KeV以上では表面酸化膜からの寄与は無視
できるほど小さく、バルク本来の価電子帯スペ
クトルが得ることができる。
20
15
10
5
Binding Energy (eV)
0
Feature
■ ＨAXＰＥＳのデメリット－軽元素の感度が小さい
励起エネルギ 1.04keV
励起エネルギー
1 04k V
励起エネルギ 8.05keV
励起エネルギー
8 05k V
理論
論散乱断面積（Mb/ato
om）
Ｌｉ～ＭｇではラボＸＰＳより
２桁程度も感度が小さくなる
原子番号
・軽元素に対する感度の低下
原子番号
光源の強度でカバー
必要不可欠な技術要素
・輝度が高い大型放射光施設・アンジュレータ光源
・高電圧の耐圧を有する光電子アナライザー
HAXPES Analyzer– Principle
Show XPS Analyzer in section
e-
電子を集光させるとともに減速させる。
（任意に選択できるパス・エネルギー(PE)
の運動エネルギーまで減速）
レンズ部
Slit
Outer Sphere
Sample
イメージングレンズ
取り込み立体角、光電子像の拡大
（偏向電極により光電子の取り込み
方向を走査することで二次元イメー
方向を走査する
とで次元イメ
ジングが可能）
分解能を決める主な要素
・試料上の光源サイズ
・パス・エネルギー(PE)
パスネルギ (PE)
・スリットサイズ
減速レンズ
Inner Sphere
Inner Sphere
分析部
CCD
Luminescence
検出部 (MCP&CCD)
MCPとCCDカメラを併用することで
検出感度が上がる。
MCP
内半球と外半球の電位差を
用いてエネルギー分析する。
（この時PEが小さければ
分解能が上がる）
HAXPES Analyzer– Angular dependence
最適な入射X線-試料-アナライザーの位置関係について-光電子捕集効率
光電子放出の角度依存性
光電子放出の異方性
1+β・1/2（3cos2γ-1）
β：エネルギー依存のある非対称性因子
γ：偏向ベクトルと光電子放出の角度
βvalue
2
1
0.5
90
120
3.0
60
2.5
2.0
30
150
1.5
1.0
0.5
0.0
180
0
Polarization
0.5
10
1.0
1.5
2.0
210
330
2.5
3.0
240
300
270
捕集効率が上がる配置
BL-47XU system
入退出扉側
4軸精密駆動架台
全ての測定はハッチ外から遠隔操作
HAXPES Apparatus– Flood Gun
Flood Gunなし
・Cr(1nm)/カプトン
試料基板帯電
7648
100meV程度
Inteensity (arb. units))
Intensity (arb. units)
C1s
10分後
7650
7652
7654
7656
7658
7660
7662
7654
Kinetic Energy (eV)
7656
7658
Kinetic Energy (eV)
Flood Gun使用
Emission Current: 11μA
Bias: 8.4V
Extractor: 75V
X: -10%, Y: -10%
Intensity (arb. units)
Intensityy (arb. units)
C1s
10分後
Stable!
7648
7650
7652
7654
7656
Kinetic Energy (eV)
7658
7660
7662
7654
7656
Kinetic Energy (eV)
7658
Hard X-ray Photoemission Spectroscopy
Introduction of BL47XU
 In-vacuum" planar undulator, 5.9 ~18.9 keV
 Si (111) double crystal monochromator (HAXPES: 6, 8, 10keV)
 liquid nitrogen cooling (not closed cycle system)
 Si (333) channel cut
High Energy Resolution (Band Width=80meV @8keV)
 Vertical×Horizontal Mirror
40×30μm focusing
Top
p view
ID
Slit
(FE)
Mono
Slit
(Tc)
Channel
Cut
Vartical
Mirror
44 m
0
29 m
36 m
Side view
SR
Monochromator:
Si 111
2nd hatch
1st hatch
Optics hatch
40.5m
Horizontal
Mirror
SR
48 m
HAXPES
system
Sample
p 53 m
51 m
HAXPES system
Channel Cut:
Si 333
Vertical Mirror
2nd hatch
Horizontal
Mirror
HAXPES Evaluation–Throughput
BL47XU hv
BL47XU：
h =7.94keV
7 94k V
Analyzer: Gammadata Scienta R4000
Pass Energy: 200eV
A l
Analyzer
Slits:
Sli Curved
C
d 0.5mm
05
1 sweep
3.0x10
4
5 10
5x10
6
Au 4ｆ
2.5x10
6
2 0 10
2.0x10
6
1.5x10
6
1.0x10
6
5.0x10
5
Au 4ｆ
Focus Beam
4
Inntensity (cps)
Inten
nsity (cps)
4x10
4
3x10
4
2x10
4
1x10
0
77842
0.0
77844
77846
7848
7
7850
7
Kinetic Energy (eV)
7852
7
7854
7
7848
7850
7852
7854
7856
7858
Kinetic Energy (eV)
強度比較： 50
50倍程度向上。ハイスループット化を実現
倍程度向上。ハイスループット化を実現
HAXPES Evaluation–Resolution
Typical resolution
5
8.0x10
Intensiity (cps)
Au Eｆ
5
6.0x10
Au film, 300K
Photon Energy=7.94keV
PE=200eV
Slit=curved 0.5mm
⊿E=228meV
測定時間: 1分
5
4.0x10
5
2.0x10
0.0
7939.00 7939.25 7939.50 7939.75 7940.00 7940.25 7940.50 7940.75 7941.00
Kinticc Energy
e gy (eV)
A Shirley background is subtracted.
Au4f
4f7/2
Intensity ((arb. unit)
4f5/2
Au 4f7/2 peak position (Biinding energy/eV))
Stability of High Voltage supply
BL47XU： hv =7.94keV
84 2
84.2
Au4f7/2 peak drift
84.1
84.0
±5meV
83.9
83.8
0
50
100
150
200
250
Time (hour)
After
f
235 hour
Au 4ff7/2 Peak Area Devviation (%)
5
4
Au4f7/2 peak area
3
2
1
0
-1
-2
Deviation±1％
-3
-4
-5
0
50
100
150
200
250
Time (hour)
90
89
88
87
86
85
84
Binding Energy (eV)
83
82
81
These results indicate that high voltage supply is stable!
研究展開・計画
BL-47XU
代表的な研究成果例
強相関電子材料評価（LaBaMn
（
3/SrTiO3）
基盤科学と産業利用研究の融合
金属材料
半導体材料
磁性材料
強相関電子材料など
強相関電子材料
基盤科学
薄膜全体の示す温度-磁化曲線によく対応する関係を実験的に解明
薄膜全体の示す温度
磁化曲線によく対応する関係を実験的に解明
( H. Tanaka et al. PRB accepted (2006) )
有機潤滑剤
有機材料
Si-LSI系ナノ薄膜
high-k材料
透明電極材料など
産業利用
応用科学
Si-LSIにおけるhigh-kゲ－ト絶縁膜解析
Norm alized Intensityy
0.8
h=5.95 keV
TOA=30 deg
HfO2/SiO2/Si(100) RTA
1.32 nmSiO2/Si(100)
0.6
磁性薄膜
HfO2/SiO2/Si(100)
as deposition
0.4
応用科学への研究展開
( Kawai-Lab nano-bio-chipp group)
g p)
代表的な研究成果例
1.0
ナノ薄膜，多層膜材料
ヘテロ界面
実デバイスなど
反応する電極、基板をナノ井戸化
することにより、感度の向上、高
集積化を図る。このような高性能
バイオチップやナノビット薄膜の
実現には →基板上での位置選択
的なピンポイント化学結合を評価
ナノ井戸型電気化学DNA することが重要
・プロティンチップ
0.2
0.0
1846
1844
1842
1840
1838
Binding Energy (eV)
1836
1834
深さ方向プローブに関して高精度に分析
( K. Kobayashi, et al. Appl. Phys. Letters
83,1005(2003) )
この
このニーズに応え、研究展開するためには
ズに応え研究展開するためには
硬X線フォーカスビームによる電子状態の
走査型三次元イメージングの開発が必要！
主な開発計画 (JST先端計測事業)
広角対物レンズの開発
現状
・捕集立体角±7°
捕集体角
現状 (2006B11月に達成)
1 Step: 集光ミラ
集光ミラーの設置
の設置
・捕集立体角±45°
・角度依存保存
角度依存保存
ビームライン改良構想
シミュレーションによる球面収差結果
2 Step: K
K-Bミラーの設置
Bミラの設置
WD (mm)
□： 8.0
○： 9.0
△： 9.9
▽：11.5
●：12.0
●：12.2
●：12.5
●：12 7
●：12.7
■：13.0
◇：14.0
5
4
X Axis_ Finall Position (mm)
BL47マイクロビームの開発
3
2
1
0
-1
-2
⇒縦：40μm 横：35μm程度
⇒φ1μm〜サブミクロン
微小領域の電子状態の取得
K-Bミラー
-3
-4
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Emission Angle (θ)
取り込み立体角：90°/ Working Distance (WD)：12.5mm
・さらなるハイスループット化を実現
さらなるハイスルプット化を実現
・アナライザーを回転させることなく角度分散の情報を取得
広⾓対物レンズ・マイクロビームの組合せにより
ズ
ビ
電子状態の走査型三次元イメージング計測を達成する！！
Hard X-ray Photoemission Spectroscopy in BL47XU
2008.7.31
＠広角対物レンズ導入
＠K-B mirrorとの組み合わせ
Live show
Translation
Analyzer
K-B Mirror
HAXPES System
Wire scan System
Objective Lens
X ray
X-ray
300mm
X-ray
Hard X-ray Photoemission Spectroscopy
評価結果（角度・深さ情報評価）
評価結果（角度
深さ情報評価）
SiO2(4nm)/Si spectra （酸化膜厚：RBS検証済）
Take off Anglke 55°固定
-20
75
65
60
55
50
45
40
35
30
25
6090
Si 酸化成分のTOA依存性
1.0
Si1s
Normalized Inteegral Intensity
Normaalized Inensity
Take Off Angle (deg)
SiO2
6095
6100
Kineitic Energy (eV)
6105
Emissio
on Angle (deg)
-30
0
20
30
40
50
60
70
80
TOA (deg)
-40
表面近傍に酸化膜成分増加を確認！
-50
-60
試料の角度を変えずに放出角度・深さ情報
を一度に取得できる。
-70
2D detector Image
g of Anglar
g mode ((Si1s))
(Sample Angle 55deg fixed)
-80
6092
6094
6096
6098
6100
Kinetic Energy (eV)
6102
（試料角における捕集効率の違いを気にすること
なく測定時間を短縮できる。）
6104
測定時間10分
Hard X-ray Photoemission Spectroscopy – K-B Mirror
K-B mirror systemの開発状況 (Focusing Result)
Wire Scan monitor
Beam size: 1.1μm (H) × 0.98μm (V)
まとめ
• HAXPESは基礎科学ー応用科学ー産業利用のす
べての分野で有用な研究分析手法である
べての分野で有用な研究、分析手法である。
• BL-46XUへの導入・設置
（産業利用ビームライン）
2008年度からUser利用開始！
中和銃
XYZ
θ
試料ロッド駆動
SR
試料
XZ
駆動
架台
Collaborators
JASRI/SPring-8
Y. Watanabe, S. Komiya, K. Kinoshita, M. Machida, C. Son,
S. Goto, I. Hirosawa, T. Matsushita, M. Yabashi
NIMS/SPring-8
K Kobayashi
K.
Kobayashi, S.
S Ueda
Ueda, M.
M Kobata
RIKEN/SPring-8 (Soft X-ray Spectroscopy Lab.)
Y Takata,
Y.
Takata K.
K Horiba
RIKEN/SPring-8 (Coherent X-ray Optics Lab.)
T Ishikawa,
T.
Ishikawa K.
K Tamasaku
Tamasaku, Y.
Y Nishino
HiSOR, Hiroshima Univ.
M Taniguchi,
M.
Taniguchi H.
H Namatame
Namatame, M.
M Arita,
Arita K
K. Shimada
VG SCIENTA
謝辞：日頃よりご協力頂いている皆様に心から感謝の意を表します。

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