Premessa Seconda

1
Chimica Fisica II - A.A. 2012-2013
Modulo Prof. Dovesi
Esempio di prova d’esame
Costanti fondamentali:
carica elettrica elementare: e = 1.6021773·10−19 C
massa dell’elettrone: me = 9.1093897·10−31 kg
costante di Planck: h = 6.6260755·10−34 J·s
velocit`
a della luce nel vuoto: c = 2.99792458·108 m·s−1
Unit`
a di misura:
1 eV = 1.6021773·10−19 J
1 u.m.a. = 1.6605402·10−27 kg
2
1. Calcolare le derivate prima e seconda di eαx .
f (x)
f0
f 00
2
= eαx
2
df
= eαx · 2αx
=
dx
2
d df
d2 f
=
= eαx (4α2 x2 + 2α)
=
2
dx
dx dx
Si sono usate le regole di derivazione per funzione di funzione e per prodotto di due funzioni.
R∞
2
2. Calcolare l’integrale 0 e−αx dx.
Z
∞
2
e−αx dx =
0
√
√
Applichiamo la sostituzione y = αx, dy = αdx
r
Z ∞
Z ∞
2
2
1
1
1 π
e−y dy = √
e−y dy =
=√
2 α
α 0
2 α −∞
Nel primo passaggio si `e sfruttato il fatto che la gaussiana `e funzione pari.
Nel secondo, si `e risolto l’integrale gaussiano:
sZ
Z +∞
Z +∞
+∞
−y 2
e
dy =
e−x2 dx
e−y2 dy
−∞
−∞
sZ
+∞
−∞
Z
+∞
e−(x2 +y2 ) dxdy
=
−∞
s
Z
+∞
−∞
Z
=
0
s
=
e−ρ2 ρ dρdθ
0
+∞
1
2π − e−ρ2
2
0
r
=
2π
2π ·
1 √
= π
2
2
3. Effetto fotoelettrico. La frequenza di soglia del sodio metallico `e 4.40·1014
Hz.
a) Quale valore ha la funzione di lavoro f ?
b) Quale `e l’energia cinetica degli elettroni estratti da una radiazione di
300 nm? (verificare che l’estrazione possa avvenire)
c) Quale `e la lunghezza d’onda di de Broglie degli elettroni emessi?
νsoglia = 4.40 · 1014 Hz
λrad = 300nm
Risposte:
a)
f = hνsoglia = (6.626 · 10−34 J s) · 4.40 · 1014 s−1 =
= 2.92 · 10−19 J = 1.82 eV
b)
Erad =
1240 eV · nm
hc
=
= 4.13 eV
λrad
300 nm
Ekin = Erad − f = (4.13 − 1.82)eV = 2.31 eV = 3.70 · 10−19 J
Erad > f , per cui l’estrazione avviene.
c)
λdB =
h
h
6.626 · 10−34 Js
=√
=
=p
p
2me Ekin
2 · 9.11 · 10−31 kg · 3.70 · 10−19 J
= 8.07 · 10−10 m = 0.807 nm
4. Calcolare la lunghezza d’onda del fotone necessario ad eccitare la transizione fra i livelli vibrazionali della molecola di 16 O2 , e la sua energia
residua al punto zero (Z.P.E.) sapendo che la costante di forza `e pari a k
= 1142 Nm−1 .
Molecola 16 O2 ⇒ k = 1142 N m−1
Calcolo la massa ridotta di O2 :
µ=
mO · mO
16 u.m.a
mO
=
= 8u.m.a = 8·1.6605402·10−27 kg = 1.3284·10−26 kg
=
mO + mO
2
2
Ora calcolo la frequenza:
s
s
k
1142 N m−1
ω=
=
= 2.932 · 1014 Hz
µ
1.3284 · 10−26 kg
Z.P.E. =
hω
1
~ω
=
=
6.626 · 10−34 Js · 2.932 · 1014 s−1 =
2
2 · 2π
4π
= 1.546 · 10−20 J = 9.65 · 10−2 eV
λphot =
2πc
2π · 2.998 · 108 ms−1
=
= 6.42 · 10−6 m = 6.42 · 103 nm
ω
2.932 · 1014 s−1
3
5. Lo spettro infrarosso di H35 Cl presenta una intensa linea a 2886 cm−1 .
Calcolare la costante di forza del legame H-Cl.
Molecola H 35 Cl ⇒ νe = λ1 = 2886 cm−1 = 2.886 · 103 · (10−2 m)−1 =
2.886 · 105 m−1
Dato che k = µω 2 , devo calcolare sia la massa ridotta µ che la frequenza
ω:
µ=
1 · 35
MH · MCl
=
u.m.a. = 0.9722 u.m.a. = 1.6144 · 10−27 kg
MH + MCl
1 + 35
ω = 2πce
ν = 2π · 2.998 · 108 ms−1 · 2.886 · 105 m−1 = 5.436 · 1014 Hz
k = µω 2 = 1.6144 · 10−27 kg · (5.436 · 1014 s−1 )2 = 477.1 N m−1
6. Con buona approssimazione lo spettro di microonde di H35 Cl consiste
in una serie di righe equidistanti, separate da 6.26·1011 Hz. Calcolare
la lunghezza di legame H-Cl. Di quanto sono separate le righe dovute
alla rotazione di H37 Cl (supponendo che la lunghezza del legame non sia
modificata)?
H 35 Cl ⇒ ∆ν = 6.26 · 1011 Hz
Dal trattamento del rotatore rigido so che
∆ν = 2B =
I=
µ=
h
4π 2 ∆ν
nH · nCl
nH + nCl
h
4π 2 I
6.626 · 10−34 Js
= 2.681127 · 10−47 kg m2
4π 2 6.26 · 1011 s−1
1 · 35
=
u.m.a. = 0.9722u.m.a. = 1.6144 · 10−27 kg
1 + 35
=
Devo ora estrarre la distanza r dal momento di inerzia:
I = µr2
s
r=
I
=
µ
r
2.681127 · 10−47
m = 1.29 · 10−10 m = 1.29 ˚
A
1.6144 · 10−27
Considero ora il caso di
µ37 =
37
Cl. µ in questo caso vale
1 · 37
u.m.a. = 0.9737 u.m.a. = 1.6168 · 10−27 kg
1 + 37
I37 = µ37 · r2 = 1.6168 · 10−27 kg · (1.29 · 10−10 m)2 = 2.685113 · 10−47 kg m2
∆ν37 =
h
6.626 · 10−34 Js
=
= 6.25 · 1011 Hz
4π 2 I37
4π 2 · 2.685113 · 10−47 kg m2
∆ν37 differisce da ∆ν35 di soli 0.01·1011 Hz.
7. Sai derivare le relazioni di ricorrenza tra polinomi di Hermite?
Le relazioni di ricorrenza tra polinomi permettono di ottenere il polinomio
di ordine n+1 conoscendo quelli di ordine n ed n−1, senza dover risolvere
esplicitamente l’equazione differenziale.
4
Il punto di partenza, che non dimostriamo, `e la relazione (vedi anche su
oscillatore armonico, paragrafo 1.3, pag. 8)
S(ξ, s) = e
ξ 2 −(s−ξ)
∞
X
Hn (ξ) n
=
s
n!
n=0
(1)
deriviamo ora rispetto ad s le due espressioni:
∞
X
∂S
Hn (ξ)sn
= −2(s − ξ)S = −2(s − ξ)
∂s
n!
n=0
(2)
∞
X
∂S
Hn (ξ) n−1
=
s
∂s
n−1
n=0
(3)
eguaglio e raccolgo i termini corrispondenti alla stessa potenza di s, e
ottengo
X Hn+1
Hn
Hn−1
− 2ξ
+2
sn = 0
(4)
n!
h!
(n
−
1)!
n
Questa serie di potenze `e del tipo
a0 + a1 s + a2 s2 + ... + an sn + ... = 0
(5)
dove an `e quanto compare tra parentesi graffe in eq. (4).
Perch`e la 5 (o la 4) sia soddisfatta per ogni valore di s, i coefficienti devono
essere tutti uguali a zero!
Moltiplico i coefficienti tra parentesi graffe nella 4 per n! e ottengo
(ξ)
Hn+1 − 2ξHn(ξ) + 2nHn−1 (ξ) = 0
(6)
Provo ad applicare la 6 partendo 00 dal basso00 (cio`e da n=0,1,2,..). Ricordando che H0 (ξ) = 1, si ha quindi:
H1 (ξ)
=
2ξH0 (ξ) = 2ξ
H2 (ξ)
=
2ξH1 (ξ) − 2−1 H0 (ξ) = 4ξ 2 − 2
b 2 commuta con L
bx , L
by e L
b z , sapendo che
8. Provare che L
h
i
h
i
h
i
bx , L
b y = i~L
bz
by , L
b z = i~L
bx
bz , L
b x = i~L
by
L
L
L
b x ; data la 00 simmetria00 di L
b2 =
Proviamo a dimostrare la relazione per L
2
2
2
b
b
b
b
b
bz .
Lx + Ly + Lz , `e chiaro che quello che vale per Lx vale anche per Ly e L
b2 , L
bx ] = L
b2 L
bx − L
bx L
b2 =
[L
b 2x + L
b 2y + L
b 2z , L
b x ] = [L
b 2x , L
b x ] + [L
b 2y , L
b x ] + [L
b 2z , L
bx ]
[L
5
b 2x , L
bx ] = L
b 2x L
bx − L
bx L
b 2x = 0.
Per il primo termine ovviamente [L
b 2y , L
b x ]:
Prendo ora il secondo addendo [L
b 2y , L
bx ] = L
b 2y L
b x −L
bx L
b 2y = L
b 2y L
b x −(L
by L
b x +i~L
b z )L
by = L
b 2y L
b x −L
by L
bx L
b y −i~L
bz L
by
[L
bx , L
b y ] = i~L
b z , cio`e
dove nel primo passaggio si `e usato il fatto che [L
b
b
b
b
b
Lx Ly = Ly Lx + i~Lz .
Analogamente per il terzo addendo:
b 2z , L
bx ] = L
b 2z L
bx − L
bz L
bx L
b z + i~L
by L
bz
[L
Inseriamo nell’espressione di partenza:
b2 , L
bx ]
[L
=
b 2y L
bx − L
by L
bx L
b y − i~L
bz L
by + L
b 2z L
bx − L
bz L
bx L
b z + i~L
by L
bz
0+L
b y (L
by L
bx − L
bx L
by ) + L
b z (L
bz L
bx − L
bx L
b z ) − i~(L
bz L
by − L
by L
bz )
= L
Usiamo le relazioni fornite dall’esercizio:
b y (−i~L
bz ) + L
b z (i~L
b y ) − i~(−i~L
bx )
= L
bz L
by − L
by L
b z ) − ~2 L
bx
= i~(L
Usiamo ancora la relazione fornita dal testo:
b x ) − ~2 L
bx = 0
= i~(−i~L
9. Siano dati i due operatori (non necessariamente Hermitiani)
b+ = L
b x + iL
by
L
Usando i risultati dell’esercizio
h
i
bz , L
b+
L
=
h
i
bz , L
b−
L
=
and
b− = L
b x − iL
by
L
8, mostra che
bz L
b+ − L
b+ L
b z = ~L
b+
L
bz L
b− − L
b− L
b z = −~L
b−
L
a)
bz , L
b+ ] = L
bz L
b + −L
b+ L
bz = L
b z (L
b x +iL
b y )−(L
b x +iL
b y )L
bz = L
bz L
b x −L
bx L
b z −i(L
by L
b z −L
bz L
by ) =
[L
b y − i(i~L
b x ) = ~(L
b x + iL
b y ) = ~L
b+
= i~L
b)
bz , L
b− ] = L
b z (L
b x −iL
b y )−(L
b x −iL
b y )L
bz = L
bz L
bx −L
bx L
b z +i(L
by L
bz −L
bz L
by ) =
[L
b y + ii~L
bx
= i~L
b x + iL
by )
= ~(−L
b x − iL
b y ) = −~L
b−
= −~(L
6
10. Trova gli stati compatibili con le configurazioni np5 e np1 .
Il guscio p contiene 1 solo elettrone o 5 elettroni: i due casi sono analoghi.
Infatti alla domanda: in quanti modi posso distribuire 1 elettrone o 1
vacanza sulle 6 posizioni, la risposta `e 6 (6!/(5!1!) = 6). Se l’elettrone `e
p, allora L = P . Per lo spin, Sz = + 21 e − 12 , quindi doppietto. Lo stato `e
2
P . J `e la combinazione di L = 1 e S = 21 , quindi i valori possibili sono 32
e 21 . Dunque, gli stati compatibili sono 2 P 32 e 2 P 12 .
11. Sai scrivere l’Hamiltoniano per la molecola di H2 (2 elettroni e 2 nuclei)?
ˆ in unit`a atomiche; chiamo A e B i due nuclei, 1 e 2 i due
Scrivo l’H
elettroni. Ci saranno:
• 4 termini cinetici − 12 ∇2R1 + ∇2R2 + ∇2r1 + ∇2r2
• 4 termini attrazione nucleo-elettrone
−
1
1
1
1
−
−
−
R1A
R2A
R1B
R2B
• 1 termine di repulsione interelettronica
+
1
r12
• 1 termine di repulsioni tra nuclei
+
1
RAB
Quindi:
ˆ = − 1 ∇2R1 + ∇2R2 + ∇2r1 + ∇2r2 − 1 − 1 − 1 − 1 + 1 + 1
H
2
R1A R2A R1B R2B r12 RAB

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