INTRODUZIONE ALLA TERMODINAMICA STATISTICA
La termodinamica statistica definisce le proprietà termodinamiche in base
alle proprietà molecolari.
Sistema: inteso in senso termodinamico: una porzione di mondo fisico. Il
sistema può essere sottoposto a condizioni al contorno fisiche (ad es. T
costante per contatto con un bagno termico).
I sistemi di cui ci occupiamo sono tutti in equilibrio.
Secondo la meccanica newtoniana, conoscendo le condizioni iniziali
(posizioni e momenti) delle particelle che costituiscono il sistema in
studio, la sua evoluzione nel tempo è completamente determinata. Quindi
si potrebbe ricavare il valore medio di un qualsiasi osservabile fisico
facendo la media del suo valore lungo un intervallo di tempo virtualmente
infinito (ricordiamo che qualsiasi grandezza fisica è esprimibile in
funzione di posizioni e velocità).
L’ insieme dei parametri che servono per determinare completamente il
sistema è dato da 3N posizioni e 3N momenti (N è il n° di particelle), e
quindi 6N coordinate; tutte le possibili situazioni sono rappresentate in uno
spazio a 6N dimensioni, detto spazio delle fasi. Le 3N posizioni
costituiscono lo spazio delle configurazioni, i possibili valori dei 3N
momenti lo spazio dei momenti. La situazione del sistema ad un dato
istante sarà rappresentato da un punto nello spazio delle fasi.
Tuttavia la conoscenza delle traiettorie delle particelle non è possibile in
maniera esatta perché non siamo in grado di risolvere in modo analitico il
sistema di equazioni differenziali che le determina.
Per ovviare a questo problema e ottenere comunque previsioni riguardanti
sistemi costituiti da numerose particelle, Boltzmann introduce nel 1800
considerazioni statistiche, tra le quali la definizione statistica dell’entropia:
(W è il numero di modi di realizzare il sistema compatibili con
le condizioni al contorno).
La termodinamica statistica è stata formulata da Gibbs.
Il concetto di insieme di sistemi è stato introdotto da Gibbs nel 1900.
L’insieme è costituito da tutte le possibili repliche, diverse tra loro, del
sistema in studio, ciascuna delle quali soggetta alle restrizioni
termodinamiche di tale sistema. È quindi la collezione di tutti i possibili
stati diversi del sistema. Tutti i sistemi contenuti nell’insieme sono in
EQUILIBRIO, e quindi con questo approccio si possono ottenere solo
1
informazioni riguardante la situazione all’equilibrio. È una costruzione
mentale, utilizzata per mediare le proprietà del sistema, superando
l’impossibilità di fare una media temporale a partire da posizioni e velocità
iniziali per un numero di molecole pari al numero di Avogadro.
Richiamando il concetto di spazio delle fasi sopra riportato, un sistema è
rappresentato da un punto nello spazio delle fasi, e l’insieme è una
collezione di punti nello spazio delle fasi corrispondenti a tutte le possibili
distribuzioni di coordinate e momenti del sistema, compatibili con le
condizioni al contorno imposte.
Perché il concetto di insieme sia utile, occorre richiamarsi all’Hip.
ergodica che è un postulato generale che afferma che la media di una
variabile meccanica fatta su un periodo di tempo infinito, coincide con la
media dell’insieme, se in esso sono presenti tutti i suoi possibili stati (il
che significa quando il n° N di sistemi tende a infinito, N→∞).
Il valore medio (o atteso) di una grandezza qualsiasi sarà dato da:
〈 〉
∑
dove la sommatoria è estesa a tutti i possibili stati diversi dell’insieme, è
il valore che la grandezza assume nello stato i-esimo e è la probabilità
che si realizzi lo stato i-esimo.
Occorre a questo punto definire
di Maxwell-Boltzmann:
. È data dalla funzione di distribuzione
∑
ricavabile sotto determinate Hip. in varie vie, ma estesa ad ogni situazione
e può essere considerata un postulato.
⁄
Il denominatore viene così indicato:
∑
E viene chiamata funzione di partizione (o di ripartizione).
Viene anche indicata con il simbolo Z.
La funzione di partizione
ha fondamentale importanza in meccanica
statistica, perché è il termine di passaggio tra grandezze microscopiche e
grandezze macroscopiche. Se si riesce a ricavarlo a partire dalle varie
2
forme di energie riguardanti le particelle che costituiscono il sistema, da
esso si ricavano tutte le grandezze fisiche del sistema.
Gibbs introduce vari insiemi con condizioni al contorno diverse:
Un insieme di sistemi che abbiano costante volume V, n° di particelle N ed
energia E è detto insieme microcanonico (N,V,E); i sistemi sono chiusi,
isocori e adiabatici (si tratta di sistemi isolati, che non scambiano né
materia, né energia).
Un insieme di sistemi che abbiano costante volume V, n° di particelle N e
temperatura T è detto insieme canonico (N,V,T); i sistemi sono chiusi,
isocori e isotermi.
Un insieme di sistemi che abbiano costante volume V, temperatura T
(quindi in contatto con un bagno termico) e potenziale chimico (aperto
allo scambio di materia con una riserva di particelle al potenziale chimico
dato) è detto insieme gran canonico (,V,T).
Da notare che per l’insieme microcanonico, dalla relazione:
∑
riguardante la probabilità di esistenza dell’insieme i-esimo e dal fatto che
è uguale per tutti i sistemi (e quindi anche l’esponenziale ha lo stesso
3
valore per tutti i sistemi), segue che i sistemi sono equiprobabili, con
probabilità pari a 1/N dove N è il n° dei sistemi.
Nell’insieme canonico, le pareti che separano i sistemi permettono il
passaggio di energia, ma non di particelle. All’equilibrio l’insieme sarà
quindi costituito da sistemi con stessa T ma non con la stessa E.
L’energia E fluttuerà attorno ad un valore 〈 〉 .
Riprendiamo l’espressione della funzione di partizione, mettendo più in
evidenza che la sommatoria è estesa a tutti gli stati diversi dell’insieme:
∑
Si può scrivere anche effettuando la sommatoria su tutti i possibili valori di
energia che i sistemi possono assumere, ma in tal caso occorre esprimere il
n°
(fattore di degenerazione) di differenti sistemi che hanno la stessa
energia :
∑
Quando l’energia del sistema è data dalla semplice somma delle energie
degli elementi che lo costituiscono (quindi mancano le interazioni tra essi:
ad es. è il caso del gas ideale, in cui non ci sono interazioni tra le molecole,
e del solido ideale, in cui i moti normali di vibrazione sono indipendenti) si
può definire una funzione di partizione molecolare che (analogamente a
4
Q) può essere espressa come sommatoria estesa a tutti i possibili stati
molecolari:
∑
oppure come sommatoria estesa a tutti i possibili livelli energetici
molecolari, con il fattore di degenerazione che esprime il n° di stati
molecolari diversi, caratterizzati dalla stessa energia:
∑
dove
è l’energia molecolare,
il fattore di degenerazione, T è la
temperatura del sistema.
Quando l’energia della particella può essere espressa come somma di
contributi di varia natura, ad esempio energia cinetica , vibrazionale ,
rotazionale , etc. si ha:
e dalla definizione data di funzione di partizione molecolare segue:
ovvero è il prodotto della funzione di partizione molecolare cinetica,
vibrazionale, rotazionale etc.
Relazione tra la funzione di partizione canonica e quella molecolare
∑
N sia il n° di particelle.
Con l’espressione
stiamo moltiplicando tra loro delle sommatorie di esponenziali, e (per le
proprietà degli esponenziali) otteniamo una somma di N termini, ciascuno
dei quali contiene una possibile combinazione di energie delle N molecole,
ovvero un possibile valore della energia totale del sistema.
Sviluppiamo un semplice esempio: abbiamo un sistema costituito di 2 sole
particelle uguali non interagenti, indicizzate con 1 e 2; queste hanno 3
possibili livelli energetici , , . La funzione di partizione molecolare
sarà:
5
∑
Ora vediamo quale è il risultato di
, avendo però cura di distinguere con
un valore all’apice la particella cui attribuiamo l’energia:
(
(
)(
)
(
(
)
)
(
(
)
)
)
(
(
)
)
(
(
)
)
Si nota che si ottiene una sommatoria di termini e che le energie tra
parentesi rappresentano le possibili energie del sistema, quindi questa
sommatoria è connessa a . Ci sono però dei valori energetici del sistema
)e(
) ottenute distribuendo diversamente tra
uguali (ad es. (
le molecole le energie molecolari). Si tratta di sistemi uguali o diversi?
(nell’espressione di
vengono presi in considerazione solo sistemi
diversi). Se sono distinguibili (come accade nel solido ideale, in cui 2 moti
normali di vibrazione possono avere uguale energia, ma sono moti diversi,
quindi distinguibili) allora possiamo scrivere:
Se sono indistinguibili (come accade per il gas perfetto, in cui lo scambio
di energie traslazionali tra 2 molecole uguali non genera un sistema
diverso) occorre dividere per il n° di scambi possibili tra le molecole, per
cui l’espressione è:
(nota: questa espressione è valida per grande, come il n°di Avogadro, e
solo approssimato per piccolo come nell’esempio.)
6
ENERGIA MEDIA NELL’INSIEME CANONICO DALLA FUNZIONE
DI PARTIZIONE
L’energia media 〈 〉 nell’insieme canonico (quindi a N,V,T costanti, dove
N è il n° di particelle) può essere ricavata dall’espressione:
〈 〉
∑
dove è l’energia dell’i-esimo stato del sistema e la probabilità che si
realizzi. La sommatoria è estesa a tutti gli stati possibili del sistema in
studio.
Dalla legge di distribuzione di Boltzmann si ha:
∑
Il termine è dato da:
dove T è la temperatura assoluta.
Abbiamo dunque:
〈 〉
∑
dove Q è la funzione di partizione canonica:
∑
Notiamo che :
∑
ovvero, a parte il segno, si ottiene il numeratore dell’espressione di 〈 〉.
Quindi si può scrivere:
⁄
〈 〉
ma si ha anche:
e dunque:
7
〈 〉
Ricordiamo che :
(
)
da cui:
〈 〉
(
)
Per ottenere un’espressione in cui compaia ⁄
può far uso delle proprietà delle derivate:
〈 〉
Calcoliamo la derivata a denominatore:
( ⁄
)
e sostituendo:
〈 〉
(
)
8
invece che
⁄
si
( ⁄ )
ENTROPIA MEDIA DALLA FUNZIONE DI PARTIZIONE IN UN INSIEME
CANONICO
Si vuole ricavare l’espressione del calore scambiato reversibilmente; per ottenere
questo studiamo il passaggio (infinitesimo e per stati di equilibrio) da un insieme
canonico ad un altro, cambiando T e V . La funzione di partizione canonica (ovvero
per un insieme di equilibrio canonico, con T, V e N, numero di particelle fissi) è data
da:
∑
dove la è estesa a tutti i sistemi e
.
La T compare esplicitamente in , ed una sua variazione influenzerà la popolazione
dei livelli: se T aumenta, aumenteranno le popolazioni dei livelli alle Ej più alte a
scapito di quelle alle Ej più basse.
Cambiare V (mantenendo costanti le altre condizioni) varierà le Ej dei sistemi; ad
esempio comprimendo il sistema (quindi diminuendo V) si compie un lavoro sul
sistema e dunque se ne aumenta l’energia interna.
(Prendendo come esempio le particelle nella scatola, l’ energia è data in una
dimensione da
; variando le dimensioni, quindi il volume le energie dei
livelli cambiano; la variazione di volume sarà collegata ad un lavoro fatto o subìto dal
sistema).
Da tali considerazioni risulta che è funzione di e di Ej (e di niente altro, se si
mantiene N invariato). Si può dunque scrivere il differenziale esatto:
(
)
∑(
)
Notiamo che:
(
)
poiché derivando la rispetto ad un termine
tranne quelli in cui compare . Si ha dunque:
(
divido a destra e sinistra per
)
particolare tuttii termini sono nulli
∑
:
(
)
∑
9
↓
(
)
∑
↓
〈 〉
∑
↓
〈 〉
〈
〉
Osserviamo che:
(〈 〉 )
〈 〉
〈 〉
↓
〈 〉
〈 〉
(〈 〉 )
e sostituendo:
〈 〉
↓
( 〈 〉)
(〈 〉 )
( 〈 〉
〈
〉
〈
〉)
è un differenziale esatto.
(
〈 〉)
( 〈 〉 〈 〉)
(
〈 〉) è ancora un differenziale esatto, quindi anche il membro di destra
deve essere un differenziale esatto.
Il termine 〈 〉 è l’energia media del sistema, quella che in termodinamica indichiamo
come energia interna U, e quindi: 〈 〉
.
Il termine 〈 〉 risulta essere il “lavoro” medio necessario perché i livelli aumentino
la loro energia da a
; sarà dunque
;
(prendendo ancora le particelle nella scatola come modello, con energia data da
,〈
〉 corrisponde a variare le energie dei livelli; ciò può essere ottenuto
compiendo lavoro sul sistema, quindi con compressione, ovvero con il sistema che
copie lavoro, ovvero espansione, e quindi in generale con variazione di volume).
Possiamo quindi scrivere:
(
〈 〉)
(
)
non è un differenziale esatto e lo diventa solo dividendolo per T (ma
e
questa è una delle strade per dimostrare
(
):
〈 〉
〈 〉)
(il calore è scambiato reversibilmente perché i sistemi sono in equilibrio)
〈 〉
(
〈 〉)
Integrando da 0 °K alla T di interesse:
10
〈 〉
(
〈 〉)
è una costante pari a 0, se ci troviamo nel caso di un cristallo perfetto (la cui
(
〈 〉) .
entropia a 0°K è 0 per il terzo principio della termodinamica): 〈 〉
Negli altri casi, la costante non è nulla; ma si è generalmente interessati a , per cui
la costante si elide nella differenza.
Si può procedere oltre arrivando ad altre relazioni:
ricordando che 〈 〉 ∑
si può scrivere:
〈 〉
(
∑
)
ma per avere una forma logaritmica, possiamo anche scrivere:
∑
∑
Inoltre ∑
da cui:
〈 〉
(∑
∑
.
)
↓
〈 〉
∑(
)
↓
〈 〉
∑(
)
↓
〈 〉
∑
↓
〈 〉
∑ ( )
abbiamo ottenuto la media canonica del ln della probabilità:
〈 〉
〈
〉
con
.
Per sistemi con un grande n° di particelle, si ha che la distribuzione (gaussiana) delle
〉
probabilità è molto stretta (si può vedere studiando le fluttuazioni), per cui 〈
〉:
tende a coincidere con 〈
11
è proporzionale al n° di modi W di realizzare il sistema, per cui si passa alla
formula statistica:
〈 〉
〈
〉
(
, quindi cambio segno). Per un numero elevato di particelle, si ha in pratica:
〈 〉
Ricordando la definizione di energia libera di Helmholtz:
↓
e confrontando termine a termine con
uguaglianze:
, si desumono 2
Dalla prima si ricava :
Dalla seconda:
Ricordando:
12
〈 〉
(
)
possiamo ottenere anche un’espressione di S in cui compaia la T:
(
)
13
FUNZIONE DI PARTIZIONE E GRANDEZZE TERMODINAMICHE
〈 〉
(
〈 〉
)
(
〈 〉)
Energia libera di Helmholtz:
〈 〉 〈 〉
〈 〉 〈 〉
〈 〉
(in questa relazione si è tenuto conto che T è costante nell’insieme
canonico, e
.
( ) da cui:
In termodinamica si ricava la relazione:
〈 〉
Dalla definizione
〈 〉
(
)
abbiamo:
〈 〉
〈 〉
(
)
Dalla definizione
(
)
abbiamo:
〈 〉
〈 〉
〈 〉
(
)
∑
Dalla relazione termodinamica
( )
da cui si ottiene:
〈 〉
Capacità termiche:
〈
〉
(
(
〈 〉
)
)
〈
〉
14
(
〈 〉
)
si ricava
GAS PERFETTO
A livello microscopico è definito come costituito da particelle prive di
volume e che non interagiscono tra loro.
La definizione termodinamica: gas che segue la legge
(per una
mole) e la cui energia interna è funzione solo della T.
Il gas è in generale costituito da molecole dotate di energia cinetica,
rotazionale, vibrazionale ed elettronica. Per definizione non vi sono
interazioni tra le molecole. Possiamo quindi ottenere la funzione di
partizione canonica
da quella molecolare , ovvero, tenendo conto
dell’indistinguibilità delle molecole:
La funzione di partizione canonica molecolare è data da:
∑
dove è l’energia di una molecola, e la sommatoria è estesa a tutti gli stati
molecolari diversi.
Esplicitando i diversi contributi energetici (traslazionale, rotazionale,
vibrazionale, elettronico) si avrà:
e quindi:
∑
∑
(
)
∑
∑
∑
∑
∑
Dove il passaggio al prodotto di sommatorie è giustificato dal fatto che i
contributi sono indipendenti.
Per quanto riguarda l’energia elettronica è da notare che a T ambiente è
spesso un’approssimazione accettabile considerare occupato solo il livello
fondamentale della molecola , per cui:
15
che, a T costante, è una costante il cui valore dipende dalla molecola in
studio. Se il livello fondamentale è degenere si avrà:
Nel caso di un gas monoatomico si avrà:
Ricaviamo ora
.
I possibili valori di
sono forniti dalla trattazione quantistica di una
particella nella scatola; per una dimensione a lungo l’asse x :
Poiché le componenti dell’energia cinetica sui 3 assi sono sommate,
l’Hamiltoniano è una somma, la funzione di stato complessiva una
produttoria e l’energia complessiva la somma delle energie quantizzate sui
3 assi:
(
)
quindi:
∑∑∑
∑
[
(
)]
∑
∑
Analizzando un fattore (gli altri si sviluppano in modo analogo): poniamo
la costante
(per scrivere in modo più compatto le formule),
quindi dobbiamo valutare
∑
dove
(ogni gradino dell’istogramma rappresenta un numero quantico a partire
dal valore 1, a sinistra; l’andamento è quello della gaussiana)
16
Il valore da calcolare è quello dell’area sotto l’istogramma, dato che la
base di ciascun rettangolo è pari a 1.
L’errore che si fa integrando la funzione gaussiana invece dell’istogramma
dipende da a e dalla T ; per T ambiente e a di dimensioni macroscopiche
non si ha un errore importante; si tratta di calcolare:
∫
dove con x abbiamo indicato la variabile
che varia fino a +∞:
√
∫
Sostituendo A:
√
√
√
↓
(
)
(
)
Possiamo ora esprimere la funzione di partizione canonica :
(
)
Per il gas ideale monoatomico non ci sono i contributi rotazionale e
vibrazionale, per cui:
(
)
che possiamo anche scrivere come:
(
)
(
)
(
)
17
(
)
che serve per ricavare l’energia (ed anche altre
Calcoliamo il
grandezze):
(
)
Ma ricordando che
si ha
.
Il secondo addendo può essere separato in più termini di cui uno solo
dipendente da (in vista della derivazione rispetto a per ottenere 〈 〉):
(
)
Ricordando che 〈 〉
(
〈 〉
(
)
)
si ottiene:
[
(
)]
ed eliminando i termini che non contengono :
〈 〉
(
)
Il primo addendo fornisce il contributo elettronico all’energia:
Per il secondo addendo si ha:
questo è il contributo traslazionale, e corrisponde a
libertà e per mole.
Complessivamente l’energia è data da:
.
per grado di
〈 〉
Torna quanto ci si attendeva, ovvero che l’energia interna è funzione della
sola T.
Dalla relazione
(
)
ricaviamo:
18
[
(
)
{
]
}
↓
[
(
)
{
(avendo separato i vari termini dall’unico che dipende da )
↓
(
)
(se è il n° di Avogadro)
Ritroviamo l’equazione di stato del gas perfetto.
19
]
}
L_23_GAS_PERFETTO_CONTINUA
ROTAZIONE E VIBRAZIONE
Quando il gas perfetto è costituito di molecole, accanto all’energia elettronica e
cinetica occorre tener conto di quella rotazionale e vibrazionale.
La funzione di partizione molecolare sarà:
∑
∑
∑
∑
Per il contributo rotazionale abbiamo:
∑
Dalla trattazione quantomeccanica del rotatore rigido, otteniamo che le energie sono
date da:
(
)
dove il numero quantico j varia da 0 a +∞.
Si ha però che la stessa energia può essere ottenuta con diversi valori del momento
angolare lungo l’asse di rotazione diverse; anche questa componente è quantizzata
con
.
Risulta quindi che un dato valore di energia identificato dal numero quantico j può
essere realizzato in
modi diversi (diversi per ).
Si può quindi scrivere, introducendo il fattore di degenerazione:
∑(
)
20
(
)
Tuttavia può accadere che non tutte le orientazioni siano distinguibili, e ciò dipende
dalla simmetria della molecola; viene quindi introdotto numero di simmetria :
∑(
(
)
)
Come esempio, considerando una molecola biatomica si ha che due orientazioni
ottenute per valori opposti di , sono distinguibili se la molecola è etero nucleare,
mentre sono indistinguibili se la molecola è omonucleare. Si ha quindi
per
molecola biatomica eteronucleare e
per molecola biatomica omonucleare.
Andamento della popolazione:
la linea continua rappresenta (
tratteggiata il loro prodotto.
) , la linea punteggiata
(
)
e la linea
Per calcolare
, passiamo dalla sommatoria all’integrale, facendo un errore
piccolo, tranne che nel caso di atomi leggeri:
∫(
Poniamo il valore costante
(
)
)
per rendere più compatta la scrittura
dell’espressione:
21
∫(
(
)
[
)
(
∫
)
(
)
[
]
(
)
]
↓
(
)
Non dividiamo per
questo fattore, perché in seguito, per ricavare Q complessiva lo
moltiplicheremo per il termine traslazionale che è già diviso per
.
Calcoliamo ora l’energia media rotazionale:
[( ) ]
〈
(
( )
〉
)(
= n° di Avogadro)
Il contributo all’energia rotazionale è indipendente dal momento d’inerzia I.
Possiamo scrivere:
〈
〉
Consideriamo ora la vibrazione:
∑
(
)
↓
∑
(
)
∑
(in questo caso non vi è degenerazione, ovvero non vi sono modi diversi di ottenere
la stessa energia di vibrazione)
Poniamo
:
∑
∑
∑
è una serie geometrica, in cui ogni termine viene ottenuto dal precedente
moltiplicandolo per
, partendo dal valore iniziale 1 (caso
); sappiamo che
22
∑
ed anche che se | |
∑
, e
quindi:
(
)
(
)
Passando alla funzione di partizione:
[
]
↓
[
(
)]
↓
〈
Il termine
〉
{
[
(
)
]}
è l’energia di punto zero che compete a ciascuna molecola nel caso
.
Si può dimostrare che per T grandi la derivata che compare a secondo membro è pari
a
.
Possiamo quindi scrivere:
〈
〉
〈
〉
(
)
(
)
ottenendo così il contributo vibrazionale (ad alte T) a
sommando tutti i termini si ha:
(
)
(
)
(
. Complessivamente,
)
Ci si attende però che a T ambiente le molecole siano prevalentemente nello stato
vibrazionale fondamentale, e, come abbiamo visto prima, l’energia del punto 0 (
)
non contribuisce a
perché derivata rispetto alla T dà il valore 0. Perciò ci si attende
che la misura sperimentale sia prossima a
a T ambiente, e che salga verso
all’aumentare della T . Questo è verificato, tenendo però conto del fatto che molte
molecole si dissociano prima di arrivare a
.
Si può ottenere un’espressione
l’approssimazione precedente):
〈
valida
a
qualsiasi
,
dove
(senza
introdurre
〉
(
e ponendo:
T
)
ha le dimensioni di una T, e viene chiamata
temperatura vibrazionale, si ha una formula universale:
23
(
( )
)
(
)
Riportiamo il grafico della funzione:
(il grafico è indicativo) molte molecole hanno
aumentando la T si tende a ( )
.
(
24
)
vicino allo 0 a T ambiente, ma
GAS REALE A BASSA P
Il gas perfetto ha come equazione di stato:
dove è il volume molare. Nel gas reale la legge con cui varia la
approssimata con lo sviluppo in serie detto del viriale:
(
può essere
)
dove B è detto secondo coefficiente del viriale, C terzo coefficiente del viriale, etc. È
evidente che all’aumentare del V molare i termini con esponenti più alti divengono
via via trascurabili, e per un gas molto rarefatto si tende all’equazione di stato del gas
perfetto.
Aumentando il volume si aumentano le distanze medie tra le molecole e si rendono le
interazioni, che hanno l’andamento della figura seguente sempre più trascurabili:
Il potenziale di interazione tra le particelle del gas reale dipende dalla distanza tra le
particelle e a rigore occorre tener conto di tutte le distanze tra di esse:
(
)
Vogliamo semplificare la situazione e trattare un gas che sia rarefatto in grado tale
che sia sufficiente tener conto del secondo coefficiente del viriale.
Si considera il gas rarefatto, così che sia estremamente improbabile che nel campo di
azione di una molecola ce ne sia più di un’altra (le funzioni di potenziale usate si
estendono a tutto il V del gas, ma decadono molto rapidamente, e da una certa
distanza in poi sono in pratica nulle); in tal modo si considerano solo interazioni tra
coppie, considerando improbabile la presenza contemporanea (nei propri raggi
d’azione) di 3 molecole.
L’energia totale per un gas monoatomico, tralasciando il contributo elettronico già
visto, è la somma dell’energia cinetica e potenziale:
(
)
( )]
∑[
25
p indica un momento generalizzato, q una coordinata generalizzata; se N sono gli
atomi, ci sono 3N q e 3N p.
U è in genere funzione di tutte le coordinate, poiché le particelle interagiscono tra
loro.
Per la funzione di partizione, quando i livelli energetici dei sistemi sono ravvicinati,
si può utilizzare con buona approssimazione la forma integrale:
(
∫
)
dove
include i differenziali di tutti i momenti e di tutte le coordinate, quindi si
) identifica un punto dello spazio delle fasi e
tratta di un integrale 6N-esimo. (
stiamo integrando su tutto lo spazio delle fasi.
(
) come si è detto è somma di 2 termini, e dunque
(
)
si scinde in un
prodotto di esponenziali, uno per l’energia cinetica e uno
per l’energia
potenziale. Ma l’integrale Q del prodotto di 2 funzioni è = al prodotto degli integrali
delle singole funzioni, in quanto dipendono da variabili indipendenti p e q. Possiamo
dunque scrivere:
dove
rappresenta la parte di funzione di partizione dipendente dall’energia
cinetica, mentre
quella dipendente dall’energia potenziale.
è quello che abbiamo trovato per un gas perfetto monoatomico:
(
)
Vogliamo valutare
. Il potenziale di interazione tra le particelle del gas reale
dipende dalla distanza tra le particelle e a rigore occorre tener conto di tutte le
distanze tra di esse:
∫∫
(
∫
)
Da notare che ∫
è l’integrale sul vettore e corrisponde ad un volume V : ∫
.
∫
Nel caso del gas perfetto, U = 0, per cui si ha (
):
e la funzione di partizione complessiva diventerebbe:
Perché l’equazione converga a quella del gas perfetto, occorre normalizzare
dividendolo per
:
∫
∫
26
È a questo punto che si introduce l’approssimazione alquanto drastica che nella sfera
d’azione di una molecola possa capitare solo un’altra molecola (per sfera d’azione si
intende quella in cui le forze sono significativamente ≠ 0). Questo può essere ottenuto
con una bassa densità, e quindi bassa P, oppure con forze di interazione
particolarmente deboli.
L’utilità di questa approssimazione consiste nel passaggio da una grandezza U che
dipende contemporaneamente da tutte le coordinate, a una fattorizzazione in termini
che dipendono dalle coordinate delle possibili coppie (quindi dalle distanze delle
coppie).
Considerando l’interazione della particella 1 con le altre particelle, si può fattorizzare
l’integrale nel modo seguente:
con
∫
∑
( )
dove ( ) è funzione della posizione della molecola 1 rispetto alle altre (e la
funzione di energia potenziale è sempre la stessa per tutte le coppie) e l’integrale
è
esteso al volume del sistema, ed ha (come visto sopra) le dimensioni di un volume
(l’esponenziale è adimensionale).
rappresenta ad esempio l’interazione della
particella 1 con la 2, e nella funzione di partizione devono comparire tutte le
situazioni possibili, ma per ottenere ciò basta integrare su tutte le possibili distanze
tra le 2 particelle. Quando sommiamo l’interazione tra la particella 1e la 3, troviamo
lo stesso integrale, poiché la funzione di potenziale è sempre la stessa. ∑
) termini
rappresenta quindi la somma
, costituita da (
uguali.
Per il calcolo di
si ricorre all’artificio di sommare e sottrarre V :
∫
∫
∑
∫(
∑
)
Si ricorre allo sviluppo in serie:
Poiché x è piccolo a
ambiente (interazioni tipo van der Waals tra coppie di
particelle rispetto all’energia termica
), si ha approssimativamente:
,
ovvero:
∫(
∑
(
)
∫(
)
)∫
(
)∫(
27
∫(
( )
)
)
poiché i termini del tipo U12 , U13 , etc. sono tra loro equivalenti per l’indistinguibilità
delle molecole, ed avendo nuovamente applicato la relazione approssimata
per tornare all’esponenziale nell’ultimo passaggio. Si ha quindi:
(
( )
)∫(
)
Viene fatta la posizione:
( )
∫[
]
ottenendo:
[
(
) ]
[
(
) ]
Operando nello stesso modo otterremo:
[
(
) ]
[
(
) ]
Si ottiene quindi una formula ricorsiva e il risultato complessivo dopo le sostituzioni
sarà:
[
(
) ][
(
) ]
A basse P, b è piccolo poiché V è grande e le interazioni sono piccole, per cui
( )
sarà prossimo allo 0; in queste condizioni i termini tra parentesi quadre
possono essere considerati i primi termini dello sviluppo in serie di un esponenziale
(si usa nuovamente l’approssimazione già vista):
(
)
(
)
[
(
) ]
[
(
) ]
etc.
e sostituendo:
(
)
(
)
poiché la somma degli esponenti costituisce una serie aritmetica (
grande quindi trascuro –N rispetto a
, e si ottiene
Riprendendo quindi l’espressione
,e
(
)
(
(
)
ma N è
).
, ricordando che
,
, possiamo scrivere:
)
(
)
Per ottenere l’equazione di stato, possiamo calcolare la P del sistema, dall’equazione
(
) .
b dipende dal V ma per farlo comparire esplicitamente facciamo un’altra posizione:
( )
∫[
da cui :
28
]
(
)
(
)
(
)
↓
(
)
(
)
[
]
↓
(
)
[
]
(
)
ottenendo così il secondo coefficiente del viriale.
Si può ricavare il termine B (il secondo coefficiente del viriale) a vari livelli di
approssimazione, a seconda della fedeltà con cui è riprodotta la curva di potenziale
U(r) .
Si può utilizzare una funzione a sfere rigide:
Calcoliamo B nel tratto
, e poi nel tratto
, dove con
indichiamo
la distanza Max tra 2 atomi realizzabile nel recipiente che contiene la mole di gas alla
P in studio.
( )
( )
Nel tratto
quindi
:
29
( )
∫
Nel tratto
( )
∫
⃗
[ ]
∫ ⃗
( )
quindi
( )
:
∫ (
⃗
) ⃗
questa parte non contribuisce al valore di .
Ponendo
, dove r è il raggio della particella (atomo o molecola), si ottiene:
quindi B risulta essere uguale a 4 volte il volume delle particelle.
Un modello intermedio è quello in cui il potenziale è infinito al di sotto di una certa
distanza, ma al di sopra segue una legge
dovuta alla dispersione di London:
Con questo modello si ritrova l’equazione di van der Waals dei gas reali, con il
termine V=∞ che genera il covolume B , e il termine
che genera il termine A .
)
L’equazione è (
. Notare che
ha la dimensione di r6.
)(
Per ricavare sperimentalmente i coefficienti A e B, si può vedere l’andamento
sperimentale di P e V a varie T e trovare la relazione che interpola meglio i dati.
Poiché lo studio va fatto per basse P (è in queste condizioni che è valida l’equazione)
è la parte attrattiva e quindi il coefficiente A che viene determinato più
accuratamente; per determinare B viene studiato lo scattering (per urto tra le
particelle) di gas supersonici.
30
TRANSIZIONI DI FASE
Per una sostanza pura l’energia libera di Gibbs (G) è funzione solo di T e P:
(
)
Indicando con e due fasi diverse della stessa sostanza pura, si può scrivere:
ed in presenza di entrambe le fasi si ha, sottraendo la seconda espressione dalla
prima:
(
) (
)
(
)
↓
( )
se ci si trova all’equilibrio:
Per definizione
, se siamo a T costante si può scrivere:
,
⁄ , e sostituendo nell’equazione
e, trovandoci all’equilibrio:
precedente:
che è l’equazione di Clapeyron, che dice come sono legate T e P nella transizione di
fase considerata (quale transizione si sta considerando è implicita nei valori di
e
che si stanno utilizzando).
Esempio di transizioni liquido-vapore:
31
Le differenze sono dovute (in questo esempio) in gran parte alla stabilizzazione della
fase liquida da parte dei legami H.
Riportando l’andamento dell’energia libera G in funzione della T a P costante, per 2
fasi, si ha:
dove T0 indica la T di transizione; a parità di T la curva a minore G è quella stabile;
come si vede in T0 si ha una discontinuità nella curva complessiva, ovvero la derivata
prima cambia bruscamente valore: si tratta di una transizione di fase del 1° ordine (in
tale posizione si ha un calore latente di cambio di fase: continuando a fornire o
sottrarre calore il sistema si mantiene a T e P costanti, ed il calore serve al sistema per
il cambiamento di fase).
Ricordiamo che ( )
e quindi la discontinuità indica un cambio brusco nel
valore di S del sistema.
32
Quando si ha una situazione per cui le curve di G sono tangenti nel punto di
intersezione, ci si trova nel caso di transizione di fase del 2° ordine.
Esempi di questo tipo di transizione sono alcune leghe, e polimeri.
33
TRANSIZIONI NEI POLIMERI LINEARI
Transizione tra diverse strutture regolari, o tra una struttura regolare e una
random di un polimero lineare (problema unidimensionale)
Esempi di polimeri sintetici:
Esempi di polimeri biologici: polipeptidi:
34
DNA:
Transizione ordine-disordine:
35
Transizione di fase ottenuta sperimentalmente tramite riscaldamento:
36
HELIX COIL TRANSITION
Metodo di Ising
Consideriamo il passaggio tra 2 conformazioni diverse di un polimero lineare, ad
esempio elica → random coil, che può essere ottenuto ad es. aumentando T.
Si considera che nella catena, ogni monomero abbia la possibilità di acquisire solo 2
stati diversi. Per la transizione helix-coil, indichiamo con h lo stato elicoidale, e con c
lo stato disordinato.
All’aumentare della T si hanno transizioni conformazionali del tipo:
...hhhh…
↓
... hhch…
↓
…………..
↓
... cccc…
arricchendo la popolazione di molecole di tratti c.
Poiché si considerano molecole non interagenti tra loro, possiamo usare la funzione
di partizione molecolare:
∑
∑
dove è un possibile valore di energia per la molecola, la sommatoria è estesa a tutti
i possibili valori di , e
è il fattore di degenerazione del livello , ovvero il
numero di modi differenti di realizzare una struttura molecolare che abbia sempre il
valore di energia .
Si ipotizza che l’energia complessiva di ogni sequenza sia data dalla somma delle
energie dei singoli monomeri (tenendo conto, in questo modello, del contesto,
ovvero della situazione dei monomeri vicini). Dato che l’energia compare
nell’esponenziale, la sommatoria di energie dei monomeri genererà una produttoria di
termini esponenziali, in ciascuno dei quali compare l’energia del monomero.
Indichiamo con l’energia del monomero nella conformazione coil e con (dove p
sta per propagazione) l’energia di un monomero h preceduto da altri h; attribuiamo
un’energia supplementare
(dove n sta per nucleazione) al monomero h che inizia
un tratto elicoidale, che quindi sarà caratterizzato da energia
. Con questa
scelta si vuole rappresentare un fenomeno cooperativo, nel quale l’energia richiesta
per iniziare il fenomeno è più alta di quella richiesta per proseguirlo, quindi il
passaggio del primo residuo da c → h, richiede più energia dei successivi.
L’energia
di una particolare sequenza di n unità costituita da k monomeri h (e
quindi n-k monomeri c) con le k conformazioni h organizzate in j tratti elicoidali sarà
data da:
37
e contribuirà alla ∑
(
)
della funzione di partizione con un esponenziale pari a:
[
(
) ]
(
)
(
) (
) (
)
Dovendo valutare le energie, scegliamo come stato di riferimento (energia = 0) il
monomero nella conformazione coil:
;
ed
rappresentano a questo punto
delle differenze di energie rispetto allo stato coil.
Una sequenza di n unità tutte coil, avrà dunque una
e contribuirà a q con un
peso statistico pari a 1; infatti
e
realizzare una sequenza costituita da tutti c .
Con questa scelta abbiamo quindi (poiché
(
, in quanto vi è un solo modo di
):
) (
Con le posizioni:
38
)
l’espressione diventa:
Da notare che un residuo c contribuisce a q con un peso statistico pari a
,
un residuo h all’interno di un tratto elicoidale contribuisce a q con un peso statistico
pari a
, mentre il primo residuo h del tratto elicoidale contribuisce a q con
un peso statistico pari a
.
La formazione dell’elica è in genere un fenomeno cooperativo, nel senso che
l’energia richiesta per iniziare il fenomeno è decisamente più alta di quella richiesta
per proseguirlo. Quindi in tal caso
.
Nota: questa trattazione è semplificata se applicata alla transizione coil → elica, in
quanto il legame H è tra il residuo j e il j+3, quindi intervengono più stati intermedi
prima della propagazione.
Il contributo a q di una sequenza di n monomeri in cui ci siano k monomeri in
conformazione h organizzati in j tratti elicoidali, è dato da
. Si può quindi
scrivere la funzione di partizione molecolare q sommando tutte le possibili
combinazioni di valori k , j e indicando con il fattore di degenerazione
, il numero
di sequenze diverse ottenibili con la stessa combinazione k , j (e quindi
energeticamente equivalenti):
∑∑
Il contributo
è facile da calcolare; ciò che è più difficile da calcolare è il numero
di sequenze diverse contenenti k conformazioni h organizzate in j eliche, ovvero il
fattore di degenerazione, che indichiamo con
.
Per fare un semplice esempio, questi arrangiamenti sono energeticamente equivalenti
(il contributo a q è dato da
), e quindi sono degeneri:
hchh
hhch
Trovare il valore di
per una sequenza lineare ha una lunga storia scientifica, e
l’approccio che vedremo è stato ideato da Ising, trattando una struttura
unidimensionale ordinata di spin magnetici, che possono assumere la configurazione
“su” o “giu” (ci si riferisce all’orientazione del vettore).
Il metodo si basa sull’uso di una matrice che fornisce il contributo (come fattore) del
singolo monomero al calcolo di q, in base alla situazione del monomero precedente:
(
)
39
La colonna iniziale indica le possibili situazioni del monomero precedente, la riga in
alto le possibilità per il monomero che segue, e la matrice contiene i pesi a seconda
delle varie situazioni, ad es. l’aggiunta di un h a seguire un c genera un peso s.
Per ottenere il valore complessivo di q, basta moltiplicare tra loro n matrici M, che, a
causa delle regole del prodotto matriciale, genereranno tutte le possibilità; per
ottenere il valore scalare q occorrerà moltiplicare la matrice complessiva per un
vettore colonna (finale) e un vettore riga (iniziale).
) , che moltiplicato per M , fornisce il vettore (
)
Il vettore riga iniziale è (
ovvero i 2 possibili contributi a seconda che il primo residuo sia c oppure h (che
inizia un tratto elicoidale). Il vettore riga finale è ( ) per sommare tutti i termini.
Analizziamo alcuni esempi:
un solo residuo: ci aspettiamo che sia c (contributo 1) oppure h (contributo
Quindi q=1+
. Dal punto di vista matriciale:
(
)
(
( )
)(
)( )
(
)( )
2 residui: le possibilità sono: cc, ch, hc, hh; i contributi rispettivamente: 1∙1, 1∙
∙1,
∙s . Quindi complessivamente: q = 1+2 +
. Utilizzando le matrici:
(
)
(
( )
)(
)( )
).
(
,
)( )
3 residui: le possibilità sono: ccc, cch, chc, chh, hcc, hch, hhc, hhh; i contributi
rispettivamente: 1,
,
,
,
,
,
,
. Quindi: q =
1+3 +
+
+
. Utilizzando le matrici:
(
)
( )
(
)
(
( )
)( )
Come si può vedere, ogni prodotto ulteriore per la matrice M, aggiorna i contributi
calcolati fino a quel momento con l’aggiunta delle 2 possibilità c e h per l’ulteriore
monomero.
Quindi per una catena di n monomeri si può scrivere:
(
)
( )
Il calcolo di
diventa rapidamente laborioso, come si può intuire dagli esempi
fatti. Per semplificare la situazione si possono sfruttare delle proprietà delle matrici (è
per questo che è stato utilizzato un approccio matriciale).
Una matrice può essere diagonalizzata tramite una trasformazione di similarità:
(
40
)
Inoltre la stessa trasformazione di similarità è in grado di diagonalizzare la matrice
elevata a potenza:
(
)
Infine sfruttando il fatto che una matrice per la sua inversa dà la matrice identità,
ovvero una matrice che moltiplicata per qualsiasi altra la lascia immutata:
,
possiamo scrivere:
(
)
(
( )
)
( )
Occorre trovare T e gli auto valori di M; osserviamo che si può scrivere:
(l’ultimo passaggio è possibile in quanto è una matrice diagonale) ; come si vede è
(in termini matriciali) un’equazione ad auto valori. Per trovarli, possiamo fare i
seguenti passaggi:
(
)
(
)
(
)
) deve essere nullo:
da cui si evince che il determinante di (
|
|
(
)(
)
(
)
(
)
Le radici sono:
(
)
)
√(
si chiami il valore max.
La matrice T è costruita con gli auto vettori associati:
(
)
L’inversa è:
(
)
Poiché per semplificare possiamo moltiplicare e dividere la matrice per :
(
)
(
)
Da cui:
(
[ ]
)
e per n grandi, [ ] diventa trascurabile, in quanto prossimo allo zero:
(
)
Calcolando q si ottiene, con questa approssimazione:
41
(
)
Ed infine:
Volendo conoscere il numero medio di residui in conformazione h, ovvero 〈 〉,
partiamo dall’espressione valida per qualsiasi grandezza in termodinamica statistica:
∑ ∑
〈 〉
∑
Notiamo inoltre che:
[∑ ∑
]
∑∑
∑∑
avendo ottenuto l’ultimo passaggio moltiplicando e dividendo per s.
Si ricava quindi che:
∑∑
e sostituendo nell’espressione di 〈 〉 :
〈 〉
Volendo ricavare 〈 〉 si applica un procedimento analogo, derivando stavolta rispetto
a poiché j compare nel termine
, ottenendo:
〈〉
Possiamo esprimere 〈 〉 in funzione di
:
〈 〉
Dove abbiamo posto
, che ha il significato di frazione di residui della
molecola in struttura ordinata. Quando tutti gli elementi sono c si ha che 〈 〉
, quando tutti gli elementi sono h si ha che 〈 〉
e
.
Possiamo esprimere anche 〈 〉 in funzione di :
e
〈〉
Volendo studiare l’andamento della transizione, possiamo vedere l’andamento della
frazione di struttura ordinata
Possiamo infatti scrivere:
in funzione di
, che dipende dalla T .
42
[
)
(
[
[
Riportando il grafico di
(
)
)
√(
↓
(
)
√(
]
]
)
]
)
√(
in funzione di per vari valori di :
Notare che
significa
, ovvero non è necessaria un’energia di
nucleazione, e la transizione non è cooperativa. Quanto più grande è
tanto più
piccolo è
e tanto maggiore è la ripidità della curva di transizione, e la sua
cooperatività.
43
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