CORSO DI CHIMICA

CORSO DI CHIMICA
Lezione del 7 Maggio 2014
C.I. Chimica/Tecnologia dei
Materiali
Si definisce come “VELOCITA’ DI REAZIONE”
la variazione della concentrazione di un reagente
in funzione del tempo in cui questa si verifica.
Data la generica reazione:
aA+bB ⇔ cC+dD
la velocità di reazione è per definizione:
v = - (1/a) ∆ [A] / ∆ t = - (1/b) ∆ [B] / ∆ t =
= (1/c) ∆ [C] / ∆ t = (1/d) ∆ [D] / ∆ t
Velocità di Reazione
Ovviamente si parla di “velocità media di
reazione” e, per estensione del concetto, si
definisce anche una “velocità istantanea di
reazione” che corrisponde alla variazione di
concentrazione che si osserva quando - ∆ t tende a
zero.
Nei casi pratici, si utilizza una grandezza, di
natura esclusivamente sperimentale, che prende il
nome di “velocità empirica di reazione”
Legge Cinetica delle Velocità
Data la generica reazione:
aA+ b B ⇔ cC+ d D
Si determina per via sperimentale la legge che
governa la velocità della reazione:
v = k [A]x[B]y
dove k è detta costante di velocità o velocità
specifica, x e y sono detti ordine di reazione
rispetto ad A e B rispettivamente e:
x + y = ordine di reazione
Legge Cinetica delle Velocità
Consideriamo due casi concreti:
H2 + I2 ⇔ 2 HI
H2 + Br2 ⇔ 2 HBr
Si determina per via sperimentale la legge che
governa la velocità delle reazioni:
v = k [H2][I2]
v = k [H2][Br2]1/2
Stessa stechiometria ma legge delle velocità
differente.
Se scriviamo le due reazioni seguendo gli aspetti
macroscopici:
H2 + I2 ⇔ 2 HI
H2 + Br2 ⇔ 2 HBr
descriviamo solamente quello che succede a livello
di grandezze osservabili: si mescolano 1 mole di
una sostanza con 1 mole dell’altra e dovremmo
ottenere, in relazione con la costante di equilibrio,
2 moli di prodotto finale.
La determinazione sperimentale della velocità:
v = k [H2][I2]
v = k [H2][Br2]1/2
indica che le reazioni sono differenti nel loro
sviluppo e quindi devono avere delle differenze a
livello di meccanismo di svolgimento.
Lo studio dettagliato delle due reazioni ha rivelato
in particolare che la reazione che porta alla
produzione di HBr si sviluppa seguendo un
meccanismo che prevede tre reazioni dipendenti
tra loro:
1) Br2 ⇔ 2 Br
2) H2 + Br ⇔ HBr + H
3) H + Br ⇔ HBr
1) Br2 ⇔ 2 Br
2) H2 + Br ⇔ HBr + H
3) H + Br ⇔ HBr
Complessivamente la stechiometria è quella
prevista dalla reazione scritta in maniera classica
ma il meccanismo reale è una successione di
passaggi interdipendenti e la velocità totale è
governata, come in una sorta di catena di
montaggio, dalla velocità del passaggio più lento.
Dato che il passaggio più lento in questo caso
è:
H2 + Br ⇔ HBr + H
la legge empirica delle velocità è direttamente
correlata alla stechiometria del passaggio più
lento tenendo conto della natura chimica del
composto che utilizziamo a livello macroscopico
(in questo caso non utilizziamo Br atomico ma il
bromo nella forma che troviamo in natura (Br2).
Questa osservazione è fondamentale
perché ci permette di avere informazioni
sul meccanismo reale delle reazioni
chimiche mediante la determinazione della
loro legge empirica delle velocità.
Inoltre indica come le reazioni si basino su
meccanismi che prevedono interazioni a
livello atomico e molecolare di cui a livello
macroscopico possiamo solo indicare gli
aspetti quantitativi.
Teoria Collisionale
Una teoria abbastanza semplice ma efficace nel
descrivere i meccanismi dei reazione è la
TEORIA COLLISIONALE
Una reazione chimica avviene quando due o più
molecole od atomi si “urtano” e come conseguenza
dell’urto si modifica la struttura dei composti
iniziali
Prima di tutto bisogna chiarire che il termine
“urto” non indica un contatto fisico (distanza =
0) tra le costituenti (ad esempio i nuclei) delle
molecole o atomi dei reagenti.
Il termine urto sta ad indicare che le particelle
dei reagenti si avvicinano ad una distanza tale da
provocare una interazione tra le nuvole di
elettroni che si muovono attorno ai nuclei degli
atomi dei reagenti.
Urti Efficaci
Quando due molecole si avvicinano ad una
distanza tale da provocare una sovrapposizione
delle nuvole elettroniche, si innescano dei
meccanismi di repulsione tra gli elettroni ed i
nuclei dei due atomi delle due molecole che si
stanno avvicinando.
La forza che muove le particelle è l’energia
cinetica direttamente proporzionale alla
temperatura assoluta nei liquidi e nei gas.
Se la reazione avviene come conseguenza diretta di
un “urto”, si devono verificare alcune condizioni
perché tale “urto” sia da considerarsi “efficace”,
cioè produttivo ai fini della formazione dei prodotti
e non uno dei tantissimi urti che possono aversi tra
le molecole.
Un “urto” efficace deve:
1) avvenire con la corretta geometria;
2) tra particelle che hanno energia sufficiente a
vincere tutte le possibili repulsioni.
La geometria
dell’urto efficace
dipende dalla
geometria
molecolare dei
reagenti e dei
prodotti.
Urti Efficaci
La geometria dell’urto efficace dipende dalla
geometria molecolare dei reagenti e dei prodotti.
Consideriamo la reazione:
CO(g) + NO2(g)  CO2(g) + NO(g)
“Urto” Efficace
“Urto ” Inefficace
H2
I2
Entrambe le
molecole sono
al minimo
dell’energia
E=0
E=0
Se si riporta l’andamento dell’energia del sistema
costituito da molecole che si trasformano
in prodotti
in funzione
dello
sviluppo
della
reazione:
Il livello iniziale corrisponde all’energia dei
reagenti.
Il progressivo avvicinamento delle molecole
provoca la comparsa di meccanismi repulsivi.
I cambiamenti della struttura dei legami nel
passare dalla struttura molecolare dei reagenti a
quella dei prodotti richiedono energia perché si
modificano strutture energeticamente stabili.
Tutti questi contributi provocano la formazione
di una barriera di energia che i reagenti devono
superare per arrivare a formare i prodotti.
Si forma un composto intermedio che prende il
nome di “ COMPLESSO ATTIVATO” che è un
composto instabile che ha una struttura
intermedia tra quella dei reagenti e dei prodotti.
Per trasformarsi da reagenti in prodotti, le
molecole devono possedere un’energia almeno
sufficiente per portarle alla formazione del
complesso attivato.
Se possiedono anche poca energia in più possono
procedere e formare i prodotti, altrimenti
retrocedono e ritornano a formare i reagenti.
Da qui la selezione in termini di energia degli
“urti” efficaci.
Consideriamo l’espressione della legge empirica
delle velocità:
v = k [A]x[B]y
Sperimentalmente si ricava che: k = A e-Ea/RT
dove A è un numero che indica la frequenza degli
urti tra le molecole e Ea è l’energia di attivazione
della reazione ( la differenza in energia tra l’
energia del complesso attivato e quella dei
L’espressione della costante
k = A e-Ea/RT
indica che, dato che l’energia di attivazione ha
sempre un valore positivo:
LA VELOCITA’ DI UNA REAZIONE
CHIMICA AUMENTA SEMPRE
ALL’AUMENTARE DELLA
TEMPERATURA
Il fatto che la velocità aumenti comunque
indipendentemente dal tenore termico della
reazione può essere razionalizzato in base
all’osservazione delle distribuzione dell’energia
delle molecole in funzione della temperatura
ricordando che per una sostanza in fase
liquida o gassosa vale la relazione:
Ec = 3/2 kT =1/2 mv2
Valore Medio
Ec = 3/2 kT
Energia di Attivazione [Ea]
k = A e-Ea/RT
Si può anche osservare come la velocità è
tanto più bassa quanto l’energia di
attivazione della reazione Ea è elevata.
In alcuni problemi di chimica dell’ambiente
la conoscenza del valore reale di k ha una
importanza fondamentale.
k = A e-Ea/RT
Se, dunque, si ha una reazione con una
energia di attivazione Ea elevata, la reazione
è intrinsecamente lenta.
Questo è un problema non risolvibile in via
diretta in quanto Ea è una grandezza legata
alla natura dei reagenti e dei prodotti della
reazione e quindi non modificabile.
Consideriamo la reazione:
N2 + 3 H2 ⇔ 2 NH3
Si tratta di una reazione semplice ma di
fondamentale importanza industriale e
storica in quanto punto di partenza per la
produzione di ammoniaca (NH3) sostanza di
fondamentale importanza l’industria della
plastica, dei fertilizzanti e degli esplosivi.

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