spettroscopia

Parte 4
spettroscopia
166
La spettroscopia è lo studio dell’interazione della materia con la luce o
con altre radiazioni elettromagnetiche.
L’interazione con la luce comporta un aumento dell’energia interna del
sistema. Nell’enunciare il primo principio si era definito:
1
E = mgh + mv 2 +U
2
ΔU = q +W
contributo che tiene conto dell’energia
microscopica: ‘energia interna’
l’interazione con la luce ‘esegue un lavoro’
sulle molecole aumentandone il contenuto di
energia interna
167
Una descrizione più dettagliata di energia interna tiene conto di ‘dettagli
molecolari’:
energia elettronica: energia degli elettroni negli orbitali
(atomici o molecolari) (100-1000 kJ/mol)
energia vibrazionale: dovuta alle vibrazioni a cui sono
soggetti gli atomi nelle molecole, che interessano sia gli assi
di legame sia gli angoli di legame. (5-60 kJ/mol)
energia rotazionale: dovuta alla rotazione della molecola
secondo le tre direzioni nello spazio (5⋅10-3-5⋅10-1 KJ/mol)
Luce con caratteristiche diverse (es. diversa lunghezza d’onda) esegue
un lavoro sul sistema che si trasforma in forme diverse di energia interna.
168
Dalla descrizione secondo Maxwell (1864) dei fenomeni elettromagnetici:
Radiazione
elettromagnetica
radiazione
elettromagnetica
= campi elettrici e magnetici che si propagano
come un’onda nello spazio
La radiazione elettromagnetica è una forma di energia che si propaga in
Onda
polarizzata,
monocromatica
modopiana,
ondulatorio
attraverso
lo spazio. che si propaga
lungo la direzione x
descrizione di Maxwell
(1864)
Campi la
elettrico
e magnetico
ortogonali
direzione dimagnetica
propagazione
componente
elettrica
(E) e laalla
componente
(H) oscillano su
piani perpendicolari tra loro e perpendicolari alla direzione di propagazione.
2 ottiche (assorbimenti IR, Uv-visibile, fluorescenza,…):
spettroscopie
Ez x, t E0 cos
( x ct )
E0 : Intensità del campo elettrico
interazione materia – componente elettrica
2
- spettroscopie magnetiche (NMR, EPR,…): interazione materia –
componente magnetica
169
grandezze chiave nella descrizione
di una ALLA
radiazione
12.1 INTRODUZIONE
SPETTROSCOPIA
l
ampiezza dell’onda
z
537
l
distanza
x
Figura 12.1 Definizione di lunghezza d’onda. La lunghezza d’onda l è la distanza tra creste successive o valli
successive dell’onda.
lunghezza d’onda: λ (nm)
frequenza: ν (Hz=s-1)=c/λ
c=3x108m/s velocità della luce nel vuoto
forni aangolare:
microonde); le onde
radio o(rad/s)
radiofrequenze (rf, usate per trasportare i segnali radio AM
frequenza
ω=2πν
e FM e quelli televisivi).
ampiezza
Le (E
varie
0) forme della radiazione elettromagnetica sono tutte onde, che differiscono per la
loro lunghezza
d’onda. La lunghezza
l di un’onda è la distanza tra due creste succesdirezione
di propagazione
(perd’onda
es. x)
sivi o due valli successive dell’onda (Fig. 12.1). Per esempio, la luce rossa ha l = 6800 Å e la
polarizzazione
lungo
z)
luce blu ha l(per
= 4800es.
Å. La
luce ultravioletta
ha una lunghezza d’onda minore rispetto alla
luce blu e le microonde hanno una lunghezza d’onda maggiore rispetto alla luce visibile.
Strettamente correlata alla lunghezza d’onda di un’onda è la sua frequenza. Il concetto di
frequenza è necessario perché le onde elettromagnetiche non sono stazionarie, ma si propa" 2loπspazio alla velocità
%
piana,
polarizzata
che
gano attraverso
c.onda
La frequenza
di un’onda
è il numeromonocromatica
di onde comEz (x, t)plete
= Eche
cos
x
−
ct
0 passano
$# per un certo '&punto nell’unità
di tempo, quando
l’onda
si propaga
lungo
x si propaga nello spaλ
170
zio. La frequenza n di un’onda con lunghezza d’onda l è data da:
c
n=
(12.1)
l
(
)
dove c = velocità della luce = 3 X 108 ms_1. Poiché l ha le dimensioni di una lunghezza, n
Dualismo onda-corpuscolo
La radiazione elettromagnetica trasporta energia: secondo la fisica nonquantistica il flusso I di energia è proporzionale a E02, e può essere
variato in modo continuo
Planck (radiazione del corpo nero, 1900) ed Einstein (effetto
fotoelettrico, 1905), propongono una visione del tutto nuova: l'energia
della radiazione elettromagnetica è quantizzata.
-  La radiazione è vista come un insieme di fotoni (‘pacchetti’ discreti di
energia) che si propagano a velocità c ciascuno con energia :
Efotone =hν
- dove h è la costante di Planck, con le dimensioni di un’energia per
tempo: h = 6.626×10-34 Js
171
classificazione delle radiazioni elettromagnetiche in base a λ
539
10–1
10–2
10–3
10–4
10–5
10–6
Frequenza, Hz
1010
109
108
107
106
105
104
103
102
101
1
1023
raggi cosmici
1022
1021
1020
raggi gamma
1019
1018
raggi X
1017
radiazione
1016
ultravioletta
1015
luce visibile
1014
radiazione infrarossa
1013
1012
1011
microonde,
radar
1010
109
radiofrequenze
108
onde corte
107
10–14
10–13
10–12
10–11
10–10
10–9
10–8
10–7
10–6
10–5
10–4
10–3
10–2
10–1
1
101
102
atomi
piccole molecole
Lunghezza d’onda, metri
Energia, kJ mol–1
12.1 INTRODUZIONE ALLA SPETTROSCOPIA
proteine
virus
batteri
spessore
di un capello
formica
ape
400 nm
475 nm
510 nm
570 nm
590 nm
650 nm
(b)
gatto
altezza dell’uomo
balena
106
172
(a)
Figura 12.2 Lo spettro elettromagnetico. (a) Le varie forme della radiazione elettromagnetica in funzione dell’energia (scala rossa, linee rosse), della frequenza (scala nera, linee nere) e della lunghezza d’onda (scala blu, linee
l’interazione della materia con radiazioni di λ diverse dà origine a fenomeni
diversi, studiati con diversi tipi di spettroscopie:
2
spettroscopia elettronica (UV-Vis)
spettroscopia vibrazionale (IR)
173
…
Efotone =hν con h = 6.626×10-34 Js
1. radiazione nel visibile (Vis):
radiazione con λ=530 nm (luce verde) ha frequenza ν=5.66x1015 s-1
energia di un fotone di luce a 530 nm: 3.75x10-15 J
energia di una mole di fotoni: circa 225 KJ/mol
stesso ordine di grandezza dell’energia elettronica (100-1000 kJ/mol)
radiazione nel visibile interagisce con la parte elettronica e provoca variazioni di
energia elettronica nelle molecole, studiate con spettroscopia elettronica
2. radiazione nell’infrarosso (IR):
radiazione con λ=3000 nm ha frequenza ν=9.99x1013 s-1
energia di un fotone di luce a 2000 nm: 6.62x10-20 J
energia di una mole di fotoni: circa 40 KJ/mol
stesso ordine di grandezza dell’energia vibrazionale (5-60 kJ/mol)
radiazione nell’IR interagisce con la parte vibrazionale e provoca variazioni di
energia vibrazionale nelle molecole, studiate con spettroscopia vibrazionale
174
2. radiazione nelle microonde (MW):
radiazione con λ=1cm ha frequenza ν=3.00x1010 s-1
energia di un fotone di luce a 1 cm: 1.99x10-20 J
energia di una mole di fotoni: circa 0.01 KJ/mol
stesso ordine di grandezza dell’energia rotazionale
radiazione nelle MW interagisce con la parte rotazionale e provoca variazioni di
energia rotazionale nelle molecole, studiate con spettroscopia rotazionale
ecco perché il
forno
a microonde
scalda…
175
Caratteristiche generali della spettroscopia
L’interazione tra una radiazione elettromagnetica e la materia può generare
diversi fenomeni:
assorbimento della radiazione, emissione della
radiazione, diffusione della radiazione (scattering), fotoionizzazione,
reazioni fotochimiche, …
Saranno discussi solo i fenomeni di assorbimento e di emissione in
relazione alle spettroscopie di
Assorbimento / emissione UV-VIS
176
Assorbimento IR
hν = En − Em = ∆E
hν = En − Em = ∆E
energia
La radiazione elettromagnetica viene assorbita/emessa solo se l’energia
Condizioni di risonanza
di un suo fotone è pari alla differenza di energia tra due stati della
molecola in esame:
La radiazione elettromagnetica viene assorbita/emessa solo se l’energia di
un suo fotone è pari alla differenza di energia tra due stati della molecola
Energia
in esame (risonanza):
En
hν
Em
La condizione hν = ∆E non è sufficiente perché si abbia assorbimento
La condizione hν = ∆E non è sufficiente perché si abbia assorbimento o
o emissione: devono essere rispettate anche le regole di selezione
emissione: devono essere rispettate anche le regole di selezione dettate
dettate dall’interazione radiazione-molecola nella transizione
dall’interazione radiazione-molecola nella transizione.
Le varie spettroscopie si differenziano per la natura dei due stati coinvolti
interazione
con la radiazione
Le varie nella
spettroscopie
si differenziano
per la natura dei due stati coinvolti
4
nella interazione con la radiazione.
177
Assorbimento
schema
di unodispettrofotometro
misure dicon
assorbimento
Misura rudimentale
dell’assorbimento
radiazione su unper
campione
un
spettrofotometro (rudimentale)
Monocromatore (prisma o reticolo)
I0
I
campione
rivelatore
fenditura
ra
ti u
nd
e
f
lampada
: radiazione monocromatica
con lunghezza d’onda λ
Frazione di fotoni trasmessi (non assorbiti): Trasmittanza
T ≡ I / I0
Trasmittanza percentuale: %T ≡ 100T = 100 I / I 0
%T ≡ 100 : trasmittanza totale = assorbimento nullo
%T ≡ 0 : trasmittanza nulla = assorbimento totale
Spettri di assorbimento: %T come funzione di λ (o ν , o ν )
178
6
Spettrofotometro UV-VIS “a doppio raggio” per tener
conto dell’assorbimento da parte del solvente
Sorgente
Monocromatore
(prisma, reticolo)
A(λ) = log10
I 0 (λ)
I (λ)
fenditura
Solvente
Soluzione
I0( λ )
I( λ )
Rivelatori di
intensità
luminosa
(detector)
specchi
12
179
Frazione di fotoni trasmessi (non assorbiti):
Trasmittanza T ≡ I / I0
Trasmittanza percentuale: %T ≡ 100T = 100 I / I0
%T ≡ 100 : trasmittanza totale = assorbimento nullo
%T ≡ 0 : trasmittanza nulla = assorbimento totale
Assorbimento misurato dall’assorbanza A (adimensionale)
A ≡ −log10 T = −log I(λ) /log I0(λ)
- I = I0 : T =1 A = 0
- I < I0 : 0≤T<1 A>0
Spettri di assorbimento: A (o T) in funzione di λ (o ν)
180
esempio:
assorbimento dei pigmenti responsabili del light-harvesting nella fotosintesi
181
Misure di intensità: legge di Lambert-Beer
Caso particolare di un soluto disciolto in un solvente che non assorbe
la radiazione (in un dato campo di frequenze): legge di Lambert-Beer
A(λ)=ε(λ)l c
l : percorso ottico = distanza percorsa dalla radiazione nel campione
(normalmente misurato in cm)
c : concentrazione (moli/litro)
ε (λ ) : coefficiente di estinzione molare (litro/moli cm), dipende dalla
lunghezza d’onda, ma non dalla concentrazione (o da l )
I0
0
I (x )
I0
campione
dI ( x)
dx
l
x
dI ( x )
: tasso di diminuzione (nello spazio)
−
dx
del numero di fotoni
182
Derivazione
Dato un fascio di radiazione elettromagnetica monocromatica con intensità
iniziale I0, sotto le seguenti assunzioni:
- il fascio viaggia parallelo ad un asse di riferimento (x)
- si possa definire una intensità locale funzione della distanza I(x)
- l'attenuazione di intensità dI sia proporzionale all’intensità I, alla
concentrazione del campione c, e al cammino infinitesimo dx attraverso un
certo coefficiente di proporzionalità K
si ottiene la seguente equazione differenziale:
dI(x)
= KcI(x)
dx
dI(x)
−Kcdx =
= d ln I(x)
I
ln I(x) = ln !
I(0) − Kcx
−
I0
per x = l
I(l)
ln
= −Kcl
I0
A = log10
I(l) 1
I(l)
K
=
ln
=−
cl
I0
2.3 I 0
2.3
!
ε
183
22. Spettroscopia UV-VIS (elettronica)
Spettroscopia UV-VIS (elettronica): visione molecolare
Spettri UV-VIS prodotti da transizioni tra orbitali molecolari degli
elettroni. Le transizioni che richiedono minore energia coinvolgono gli
Spettri UV-VIS prodotti da transizioni tra orbitali molecolari degli
orbitali chiamati HOMO e LUMO:
elettroni. Le transizioni che richiedono minore energia coinvolgono gli
orbitali chiamati HOMO e LUMO:
HOMO = highest occupied molecular orbital
HOMO = highest occupied molecular orbital
LUMO = lowest unoccupied molecular orbital
LUMO = lowest unoccupied molecular orbital
Energia
hν
ν
LUMO
energia
Assorbimento
di unun
Assorbimento di
fotone
UV-VISda parte
da
fotone UV-VIS
parte
di molecola:
una molecola:
di una
promozione
promozione didiun un
elettrone
HOMO al
elettronedall’
dall’ HOMO
alLUMO.
LUMO.
HOMO
1
184
Stati di Singoletto e di Tripletto
Gli elettroni possono avere spin +1/2 (α) o spin -1/2 (β). In un orbitale
(atomico
o molecolare)
ci possono
essere
massimo
elettroni
con
Gli
elettroni
possono
avere
spin +1/2
(α) o al
spin
-1/2 (β).due
In un
orbitale
Singoletti,spin
Tripletti
e
Regole
di
selezione
opposto.
Per due elettroni
su due
orbitali
diversi sidue
puòelettroni
avere: con
(atomico
o molecolare)
ci possono
essere
al massimo
spin opposto. Per due elettroni su due orbitali diversi si può avere:
Gli elettroni possono avere spin +1/2 (α) o spin -1/2 (β). In un orbitale
(atomico o molecolare) ci possono essere al massimo due elettroni con
StatiPer
di Singoletto
S: su due orbitali diversi si possono avere:
spin opposto.
due elettroni
LUMO
iStati
due di
elettroni
più esterni
hanno”spin
Singoletto
S:
antiparallelo”
lo spin
totale
è nullo.
Stati di Singoletto:
due
elettroni
più esterni
i due elettronii quindi
più esterni
hanno”spin
1) 
hanno ‘spin antiparallelo’
quindilolospin
spintotale
totaleè ènullo.
nullo.
antiparallelo” quindi
2)  Stati di Tripletto:
i due elettroni
esternipiù
Stati di Tripletto
T: i duepiù
elettroni
”spin
parallelo”
quindi
lo
hanno ‘spin esterni
parallelo’
quindi
loT:spin
totale
è paripiù
ad 1.
Stati di hanno
Tripletto
i due
elettroni
LUMO
HOMO
HOMO
LUMO
LUMO
HOMO
spin
totale
è pari
ad 1.
esterni
hanno
”spin
parallelo” quindi lo
HOMO
Il passaggio
spin da
totaleSingoletto
è pari ad 1. a Tripletto non può essere indotto da
assorbimento di radiazione, che non è in grado di cambiare lo stato di spin
2
degli elettroni.
2
Regola di selezione per le transizioni elettroniche : S0 → Sn
Lo stato fondamentale nella maggioranza delle molecole è un
Singoletto indicato come S0.
L’assorbimento di radiazione porta dallo stato fondamentale S0 allo stato
eccitato di singoletto Sn.
185
abs
assorbimento
Sn
stati eccitati
conversione interna
(rilassamento)
S2
fluo
fosf
S1
inter-system
crossing
λ (nm)
T1
S0
emissione
(fluorescenza)
emissione
(fosforescenza)
stato fondamentale
186
187
In ogni stato elettronico, sia fondamentale che eccitato, esistono diversi
livelli vibrazionali. Quindi le transizioni elettroniche sono accompagnate
da transizioni vibrazionali (transizioni vibroniche o vibro-elettroniche)
In ogni stato elettronico, sia fondamentale che eccitato, esistono diversi
livelli vibrazionali. Quindi le transizioni elettroniche sono accompagnate da
Molecola ogenerica
transizioni
vibrazionali (transizioni vibroniche
vibro-elettroniche)
Molecola
biatomica
Energia
Stato Eccitato S1
ν0
ν1
ν2
Stato Fondamentale S0
S1
0
Le bande di assorbimento sono la
somma
di picchi
corrispondenti
a
r
Le bande
di assorbimento
transizioni
stato
a
sono ladallo
somma
di fondamentale
picchi
diversi
livelli Svibrazionali
dello stato
corrispondenti
a transizioni
0
eccitato.
dallo stato fondamentale a
diversi livelli vibrazionali
dello stato eccitato.
ν2 ν1 ν0
4
188
189
possibili tipi di vibrazioni molecolari
Stretching
simmetrico
Stretching
asimmetrico
Rocking
Wagging
Scissoring
Twisting
190
CF4
Symmetric Stretch
921.6 cm-1
Symmetric Bend
439.9 cm-1
Asymmetric Stretch
1303.0 cm-1
Asymmetric Bend
637.9 cm-1
191
Altri filmati sulle vibrazioni di specifiche molecole possono
essere trovati per esempio:
http://www.chemtube3d.com/vibrationsH2O.htm
192
Energia potenziale
K = costante elastica o costante di forza
potenziale della particella
ogni modo diEnergia
vibrazione
può essere assimilato al moto di compressione/
V = (1/2) k(R-Re)2
espansione di una molla che colleghi due corpi:
k
piccolo
x=R-Re
Gli atomicon
sono
puntiformi,
legami molle
che seguono
La frequenza
cuiconsiderati
la molla masse
si comprime
e ed
si iespande
dipende
dalla la legge
Hooke
costantedi di
forza della molla stessa e dalle masse dei due corpi (legge di
Hooke). Analogamente, la frequenza di oscillazione di un modo
vibrazionale di una molecola dipende dalla forza del legame (analogia con
la costante di forza della molla) e dalla massa degli atomi che si muovono.
193
La frequenza di vibrazione è quindi tipica per certi atomi e gruppi
funzionali. La spettroscopia IR è usata per identificazione di composti
(‘finger prints’) o per controllarne la purezza.
Di seguito sono riportate le frequenze di assorbimento infrarosso
caratteristiche dei gruppi funzionali:
194
esano CH3-(CH2)4-CH3
2900 cm-1
stretching dei
legami C-H
1460 cm-1 bending del
CH2 e bending
asimmetrico del CH3
1380 cm-1
deformazione
simmetrica del CH3
195
1-esanolo CH3-(CH2)4-CH2-OH
1460 cm-1 bending del
CH2 e bending
asimmetrico del CH3
2900 cm-1
stretching dei
legami C-H
1380 cm-1
deformazione
simmetrica del CH3
1060 cm-1
Stretching C-O
stretching O-H
forma legami a
idrogeno (una
forte, larga banda
a 3330 cm-1)
196

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