Uitwerking Werkcollege 4 Thermodynamica 2014 Opgave 13

Uitwerking Werkcollege 4 Thermodynamica 2014
Opgave 13
De reactie bestaat uit twee evenwichten CO(g) + H2 (g) H2 CO(l) en H2 CO(l) H2 CO(g).
Voor de eerste reactie is ∆r G = 28.95 kJ/mol. Voor de laatste reactie geldt (ideale damp en a(l) ≈ 1).
K(vap) =
P
a(g)
= .
a(l)
P
Uit de evenwichtsvoorwaarde voor die laatste reactie halen we de verdampings Gibbs vrije energie bij
standaard omstandigheden ∆r G (H2 CO(l) H2 CO(g)) = ∆vap G (H2 CO(l)) (gebruik P = 1 bar ≈
750 Torr)
∆vap G = −RT ln K(vap) = −8.314 · 298 ln
1500 Torr
= −1.72 kJ/mol.
750 Torr
Dus voor de totale reactie is de reactie Gibbs vrije energie bij standaard omstandigheden
∆r G = 28.95 − 1.72 = 27.23 kJ/mol.
Dus de evenwichtsconstante van die reactie is
27.23 · 103
∆r G
= exp −
= 1.69 · 10−5
K = exp −
RT
8.314 · 298
Opgave 14
a) We nemen aan dat bij de standaardtemperatuur (298 K) het water in de vloeibare toestand gevormd
wordt, terwijl zuurstof en waterstof gasvormig aanwezig zijn, ieder met standaarddruk. De celreactie
is dan
1
H2 (g) + O2 (g) H2 O(l),
2
met als standaard reactieenergie (∆f G (H2 (g)) = ∆f G (O2 (g)) = 0)
1
∆r G = ∆f G (H2 O(l))−∆f G (H2 (g))− ∆f G (O2 (g)) = ∆f G (H2 O(l)) = −237.13 kJ/mol.
2
Het reactiequotient Q wordt geven door (P (O2 (g)) = P (H2 (g)) = P en a(H2 O(l)) = 1)
Q=
a(H2 O(l))
1
2
a(H2 ) · a (O2 )
=
a(H2 O(l))
12 = 1.
P (H2 )
P
P (O2 )
P
Bij deze reactie worden twee electronen overgedragen (ν = 2 blijkt uit de halfreactie H2 (g) 2H+ + 2e− ). De EMK van een dergelijke cel is dus
E = E −
∆r G
237.13 · 103
RT
ln Q = E = −
=
V = 1.23 V.
νF
νF
2 · 96485
b) De standaard reactieenergie wordt nu
∆r G = ∆f G (H2 O(g)) = −228.57 kJ/mol.
Het reactiequotient is nog steeds Q = 1 omdat alle parti¨ele drukken gelijk zijn aan P , zodat
E = E −
RT
∆r G
228.57 · 103
ln Q = E = −
=
V = 1.18 V.
νF
νF
2 · 96485
1
c) We gebruiken hetzelfde ontwerp. Voor deze cel luidt de reactie
C4 H10 (g) +
13
O2 (g) 4CO2 (g) + 5H2 O(l),
2
met als standaard reactieenergie
∆r G = 4∆f G (CO2 (g)) + 5∆f G (H2 O(l)) − ∆f G (C4 H10 (g)) =
−4 · 394 − 5 · 237 + 17.0 = −2744 kJ/mol.
Het aantal electronen dat wordt overgedragen tijdens deze reactie vinden we als volgt. Als de
H+ -ionen het ladingstransport tussen de electroden in de cel verzorgen, dan is een van de halfcel
reacties
13
O2 (g) + 26e− + 26H+ (aq) → 13H2 O(l)
2
Een deel van het gevormde water wordt dan blijkbaar gebruikt voor de andere halfcelreactie:
C4 H10 (g) + 8H2 O(l) → 4CO2 (g) + 26e− + 26H+ (aq).
De totale reactie vinden we terug als de som van de eerste (reductie) en tweede (oxidatie) halfcel
reactie. Het aantal overgedragen electronen blijkt dus ν = 26, zodat we vinden
E = −
2744 · 103
∆r G
=
V = 1.09 V.
νF
26 · 96485
d) Het alternatieve ontwerp heeft een zuurstof-ion electroliet met als kathode reactie
13 O2 + 52 e− → 26 O2−
en als anode reactie
8 CO2 + 10 H2 O + 52 e− → 2 C4 H10 + 26 O2− .
De totale reactie blijft uiteraard onveranderd, evenals het aantal overgedragen electronen. Dus deze
cel levert dezelfde EMK onder standaard omstandigheden als die uit onderdeel c).
e) Voor een reversibel proces bij constante temperatuur en druk is ∆r G = We en is het rendement
van de brandstofcel dus η = 100 %, ongeacht de temperatuur en druk (∆r G is de reactie Gibbs
vrije energie bij die temperatuur en druk).
De cel kan alleen reversibel externe arbeid leveren bij oneindig kleine stroom I omdat dan de
inwendige weerstand verwaarloosbaar klein is.
f) Voor een stroom I door een weerstand R wordt de dissipatie (elektrische energie die volledig wordt
omgezet in warmte) bepaald door het vermogen P = I 2 R; vergelijk opgave 4. De elektrische arbeid
per tijd ∆t verricht op de belastingweerstand bedraagt dus WL = I 2 RL ∆t, terwijl de arbeid per
tijd ∆t verricht in de inwendige weerstand gelijk is aan Wi = I 2 Ri ∆t, waarbij WL + Wi = ∆r G.
Het rendement wordt dus
η=
WL
WL
I 2 RL ∆t
RL
10
=
= 2
=
=
.
2
∆r G
WL + Wi
I RL ∆t + I Ri ∆t
RL + Ri
11
De inwendige weerstand Ri van de cel vermindert dus het rendement in de praktijk. De inwendige
weerstand neemt in het algemeen toe met de stroomsterkte I en is daarom niet een gewone ’ohmse’
weerstand. Ri heeft verschillende oorzaken.
- De weerstand van het electroliet (membraan) voor het ionentransport. Als de diffusie van
de ionen door het membraan niet snel genoeg gaat voor grotere stromen I ontstaat er een
concentratiegradi¨ent van die ionen, ofwel een potentiaalverschil over die gradi¨ent (polarisatie
genoemd), die de klemspanning (en dus het rendement) verlaagt.
2
- Ook aan de electroden kan de redoxreactie een te trage kinetiek hebben, waardoor er weer een
gradi¨ent in de dichtheid van ionen rond de electrode ontstaat; gevolg is weer een polarisatie
tegen de EMK in, ofwel een verlaging van het rendement. Een katalysator als electrode kan
de kinetiek verbeteren.
- Transport van ongewenste ionen door het membraan (bv. O2− in onderdeel a)) heeft een
lekstroom, die niet bijdraagt aan de externe electrische arbeid, tot gevolg. Strikt genomen
heeft een lekstroom geen invloed op de inwendige weerstand.
Opgave 15
a)

cyto + e− → cytr met Ecyt
,

Do + e− → Dr met ED
.
The netto reactie is dus

cyto + Dr cytr + Do met E = Ecyt
− ED
.
De Nernstvergelijking voor deze cel luidt derhalve (ν = 1)
E = E −
[cytr ][Do ]
RT

ln
met E = Ecyt
− ED
.
F
[cyto ][Dr ]
b) In evenwicht geldt E = 0 zodat
ln
[cytr ]eq [Do ]eq
[Do ]eq
[cyto ]eq
F

Ecyt
− ED
,
= ln
− ln
=
[cyto ]eq [Dr ]eq
[Dr ]eq
[cytr ]eq
RT
ln
[Do ]eq
[cyto ]eq
F

Ecyt
− ED
.
= ln
+
[Dr ]eq
[cytr ]eq
RT
ofwel
[D ]
[cyt ]
Dit levert een recht lijn als we ln [Dro ]eq
tegen ln [cyto ]eq
plotten. De helling is 1 en de asafsnede is
eq
r eq

F
RT Ecyt − ED .
c) Uit de data bepalen we de logarithmes van de concentratieverhoudingen.
[D ]
-5.882
-4.776
-3.661
-3.002
-2.593
-1.436
-0.6274
[cyto ]eq
[cytr ]eq
-4.547
-3.772
-2.415
-1.625
-1.094
-0.2120
0.3293
ln [Dro ]eq
eq
ln
Het plotje uit het vorige onderdeel met deze waarden levert als asafsnede -1.2124, zodat

Ecyt
= RT
F · (−1.2124) + 0.237 = 0.0257 · (−1.2124) + 0.237 = 0.206 V.
Opgave 16
a) Bij thermodynamische standaardomstandigheden geldt aH + = 1, ofwel ln aH + = 0 (en pH=
− log aH + = 0), zodat

+
µH + = µ
H + + RT ln aH = µH + .
3
Bij de biologische standaard van pH= 7 vinden we
log aH +
pH
7

+
µH + = µ
= µ
H + + RT ln aH = µH + + RT log e
H + − RT log e = µH + − RT log e
ofwel bij 37 ◦ C (1 cal = 4.185 J, zodat R = 1.987 cal/molK)

µ⊕
H + = µH + − RT
7

= µ
H + − RT 16.12 = µH + − 1.987 · 310 · 16.12 = µH + − 9.93 kcal/mol.
log e
b)
ATP(aq) + H2 O(l) → ADP(aq) + Pi (aq) + H3 O+ (aq)
Vergeleken met de biologische standaardtoestand (pH= 7) hoeven we voor de thermodynamische
standaardtoestand alleen de bijdrage van aH + aan te passen, zodat (νH + is de co¨effici¨ent van H +
in de reactie)
∆r G = ∆r G(pH = 0) = ∆r G⊕ + νH + RT
7
= ∆r G⊕ + RT · 16.12,
log e
hetgeen bij 37 ◦ C levert
∆r G = −7.3 · 103 + 9.93 · 103 = +2.6 kcal/mol,
hetgeen laat zien dat onder standaard thermodynamische omstandigheden ∆r G > 0, terwijl onder
biologische standaard omstandigheden ∆r G < 0.
c)
∆r G = ∆r G + RT ln Q = ∆r G + RT ln
aADP (aq) aPi (aq) aH3 O+ (aq)
,
aAT P (aq) aH2 O(l)
ofwel
∆r G = ∆r G + RT ln aH3 O+ (aq) + RT ln
aADP (aq) aPi (aq)
aADP (aq) aPi (aq)
= ∆r G⊕ + RT ln
,
aAT P (aq) aH2 O(l)
aAT P (aq) aH2 O(l)
bij pH =7. Verder is aH2 O(l) ≈ 1 zodat
aADP (aq) aPi (aq)
= ∆r G⊕ + RT ln
∆r G = ∆r G + RT ln
aAT P (aq)
⊕
[ADP (aq)] [Pi (aq)]
[ADP (aq)]⊕ [Pi (aq)]⊕
[AT P (aq)]
[AT P (aq)]⊕
,
met [C]⊕ = 1 mol/L voor alle componenten C (behalve voor H3 O+ (aq)). We hebben hier de
activiteiten als concentratiebreuken benaderd; als de actuele concentraties alle 1 mol/L bedragen
vinden we dus weer
∆r G = ∆r G⊕ + RT ln 1 = ∆r G⊕ = −7.3 kcal/mol.
d)
⊕
∆r G = ∆r G + RT ln
[ADP (aq)] [Pi (aq)]
[ADP (aq)]⊕ [Pi (aq)]⊕
[AT P (aq)]
[AT P (aq)]⊕
= −7.3 · 103 + 1.987 · 310 ln
ofwel
∆r G = −7.3 · 103 − 3.83 · 103 = −11 kcal/mol
e) In evenwicht is ∆r G = 0, zodat bij [Pi ] = 10 · 10−3 mol/L
3
−2 [ADP (aq)]
0 = −7.3 · 10 + 1.987 · 310 ln 10
,
[AT P (aq)]
ofwel
[ADP (aq)]
= 1.4 · 107 .
[AT P (aq)]
4
1 · 10−3 · 10 · 10−3
,
5 · 10−3

Download Report