光・放射線化学

光化学
5章 5.2 Ver. 1.0
FUT
原道寛
1
問題5.2章
• 次の化合物の名前を日本語で記せ。
A
B
C
D
F
G
H
Cr
E
Mo
I
J
K
W
L
2
問題5.2章
• 溶媒の粘度と拡散速度との関係を示せ
（1文字0.5 pt）
3
問題5.2章
• S1分子（1M1*）のτs ＝ 100 nsをBと光化学反応させ、
50％以上が反応するには、Bの濃度をどのくらいす
る必要があるか？
4
光化学I
序章
•“光化学”を学ぶにあたって
1章
•光とは何か
2章
•分子の電子状態
3章
•電子励起状態
4章
5章
•分子と光の相互作用
• 光化学における時間スケール
• 5.1光の吸収・放出と分子運動
• 5.2励起状態分子の動的挙動
• 5．2.1 励起状態からの物理過程の時間領域
• a.放射過程ー蛍光およびリン光
• b.無放射過程ー内部変換および項間交差
• 5．2.2 励起状態における化学過程の時間領域
• a.一分子反応過程
• b.分子間反応過程
6章
•分子に光をあてると何が起こるか
7章
•光化学の観測と解析
8章
•どのように光を当てるか
9章
•光化学の素過程
10章
•光化学反応の特徴
5
5.2 励起状態分子の動的挙動
光吸収して励起状態になった分子
• それぞれの分子に固有の寿命A
B
＝時間スケールを持っている。
励起状態の寿命
• 励起状態から起こる
D
C
• 化学過程と物理過程を含む
F
E
すべての速度定数の和（∑ki）の逆数
• 最も速い過程の速度
G
＝寿命に最も大きな影響
6
5.2 励起状態分子の動的挙動
A
B
7
5.2.1 励起状態からの物理過程の時間領域 a.放射過程_蛍光およびリン光
蛍光やりん光などの放射速度定数kem
B
A
• ⇒電子遷移の最大吸収波数(n
0)と遷移確率(f)に依存。(式5・1)
遷移確率
C
• 遷移の吸収帯の最大分子吸光係数ε
maxに比例。
p-ターフェニル・アントラセンのππ*遷移
E
F
• εmax≧10D4では、f～1：許容遷移
ベンゼンの長波長ππ*遷移
ベンゾフェノンのnπ*遷移
G 2では、f ～ 10
H -3
• εmax～10
スピン禁制であるS0 → T１遷移
• f < 10I -5、f は数ケタ変化
8
5.2 励起状態分子の動的挙動
v0 = 4 x 104 cm-1 ⇒ 2 x 104 cm-1
A
• kem=4倍のみ:影響は少ない
B
• ∴遷移確率
fによって決定。
実測の蛍光寿命＆燐光寿命
• 励起一重項状態の寿命（τCs）
三重項状態（τDT）
• ≠放射過程の速度定数（ｋE F＆ｋFP）
9
放射速度定数の計算
p-ターフェニル
• 330 nm（ν0＝3 ｘA104 cm-1）
• εmax＝3 x 104 (f = 1)
：許容ππ＊遷移の吸収
• kem＝?
• 実測蛍光寿命τF＝1 ns
• 蛍光量子収率ΦF＝1
• 蛍光放射速度定数
-1＝10C9 s-1＝k ：上限
B
ｋF＝1＊（ΦF＊τ
）
s
em
10
放射速度定数の計算
アセトン
• 270 nm(ν０～3.7 xA 104 cm-1)
• εmax～20 (f～10-4)：禁制度の高いnπ＊遷移
• kem＝（3.7 ｘ 10B4）2 ｘ 10-4 ≈ 105 s-1：下限値
C
• 蛍光過程よりきわめて速い
その他の過程が存在
D
E
• ⇒蛍光：きわめて弱い&認められない。
ベンゾフェノン：蛍光は示さない
• 予測される蛍光放射速度（kF＜107F s-1）
11
H s-1）
• <<<項間交差が極めて速い（k
～10
G
ISC
11
スピン禁制であるりん光
重原子を有する化合物
A
• 重原子効果によって弱い明確なS0⇒T
１吸収
遷移金属：M（CO）5（NHEt2）（M＝Cr, Mo, W）
B
• ～400 nm,ε～5000：配位子場遷移
C
比較的強い吸収
E
• DWのみ、約440 nm：S0⇒T
1遷移
F
• 錯体：533 nm：りん光
• りん光寿命 5.1Gμs （77 K）
• ε≦102
• ⇒りん光放射速度定数≦106 Hs-1：上限値
I
• 通常の有機化合物のS0⇒T
1吸収
K
J
：禁制遷移＝観測されない。
12
スピン禁制であるりん光
アセトフェノン＆ベンゾフェノン：
10 cm以上の長い光透過経路
A
• nπ＊S0⇒S１吸収より長波長側
B
• εmax：１～10-2：nπ＊S0⇒T
1吸収
• kem＝1.0～10２ s-1
• Bp：kP＝1.2 ｘ C102 s-1
π共役構造の芳香族化合物
D
• ππ＊S0⇒T
1吸収：弱い
E
• かろうじて、ヨードエタン溶媒中で観測される。
• kp<1.0F s-1であり、ナフタレンのりん光寿命＝数秒
G
• 競争反応が速いため、
H
室温の流動溶液中ではりん光が観測されにくい。
13
b.無放射過程
内部変換および項間交差
無放射過程
•過程
•内部変換
•項間交差
•放射過程とは違う
機構・時間スケール
A
B
C
D
14
b.無放射過程:内部変換および項間交差
内部変換
A
• S1状態の最低振動状態（v’=0）
B
⇒S0の高振動状態（
ｖ>>１）への移行
速度
• 両者の振動波動関数の
C
重なり（Franck-Condon因子）に依存
D
• =ゆっくりした振動（v’=0）が激しい振動（v>>1）に
E
突然変わるのは本来困難。
F
G
• ＝両者の振動状態の相違が大きければ大きいほど困難
振動モードの相違
-1）に依存。
H
• S0とS1間のエネルギー差（ΔE：kJmol
I
• 内部変換速度定数k
IC（式5・2）
J
J15
b.無放射過程内部変換および項間交差
典型的な有機化合物や遷移金属錯体のS0⇒S1間
• ΔE=209～418 kJmol-1(50～100 kcal mol-1)
• kIC=106-108 As-1
高いS2とS1の間
• ΔE＜126 kJmol-1 (30 kcal mol-1) = kIC> 1011 s-1B
C
D
• S2⇒S1への内部変換はきわめて速い
E
• ∴S2⇒S1およびS2⇒S0の過程の蛍光は観測されない。
アズレン
F
G
• ΔE～167
kJmol-1（40 kcal mol-1）:S2⇒S0の蛍光
ポルフィリン
H
• S2⇒S0の蛍光
16
異なったスピン状態間の無放射過程
項間交差
A 1、S1⇒T
B 2、T1⇒S
C 0
• S1⇒T
速度を決定
D
• スピンー軌道相互作用の程度
E
• 二つの状態間のエネルギー差（ΔE
ST）：表5,2
ベンゾフェノンのS1（1ｎπ * ）⇒T1（3ｎπ * ）
• 速度：～1011F s-1
G
• S1（1ｎπ*）⇒T２（3π π*）の項間交差過程+
H
T2（3ππ＊）⇒T1（3n π*）の内部変換過程
I
J
• S1とT２の間のΔESTが小さいことによる速い項間交差。
K
• もう一つの原因：S1－T2間のスピンースピン相互作用
17
18
スピンー軌道相互作用も・・・
S1(1nπ*）の電子配置
• π（↑↓）n（↓）π*（↑）
A
T2(3ππ*)の電子配置
B
• π（↑）n(↓↑)
π*（↑）
項間交差において
A
• π軌道（p
z軌道）の電子１つは
C
B
直交するn軌道(p
y軌道)の波動運動に変わる。
• ⇒軌道運動によって作られる
D
E
電場と磁場に大きな変動を引き起こす
F
• ⇒電子のスピン運動も影響
G
H
• ⇒異なったスピン状態への変化に対する禁制度を弱める。
19
アセトン
項間交差
A
• 1nπ*⇒3nπ*：電子の軌道運動変化なし
• ⇒スピンー軌道結合
B
アセトン <<
ベンゾフェノン
C
• 項間交差：3倍近く遅い。
ナフタレン
D
• 1ππ*→3ππ*と軌道運動に変化なし
E
• スピンー軌道相互作用：小さくなり
• ΔEST～126 kJmol-1 (30 kcal mol-1)
F
• アセトンと比べて遅い。
20
スピンー軌道相互作用の
大きいも一つの例
ナフタレンと1-ブロモナフタレンの
項間交差速度の比較
A
• 3桁違う。
B
• 原子にはスピン軌道結合定数（ξ)
C
＝原子番号が大きい原子ほど大きい。
D
Br原子（Ｚ＝35）、
ξ＝29 kJmol-1（7.0 kcal mol-1）
21
ξ:クサイ
重原子効果が顕著な場合：[Ru(bpy)3]2+
2価のRuII原子に2,2’－ビピリジン(bpy)が3分子配位した化合物
A
吸収
• ～450 nm S0→S
B 1遷移
励起
C
• Ruのdπ軌道電子
D
• →bpy配位子のπ*軌道へ励起
• ＝MLCT遷移（metal-to-ligand
charge-transfer transition）
E
S1の1MLCT＊励起後
F
• 蛍光を発しない
H ＊に項間交差
• ＞10G11 s-1で三重項T1、3MLCT
I
Jnmを示す。
• 室温で、～1 μｓの強いりん光、615
効果
K
• Ru原子による重原子効果によって
N
M
O
スピン反転を伴う項間交差やりん光過程の効率（速度）が高くなった
L
22
23
5.2.2励起状態のおける
化学反応の時間領域
a.一分子反応過程
A
• 励起分子が単分子的に化学反応する場合の時間限界は？
結合の解裂が1回の振動の間に起こるとする
B 14 s-1＝化学過程の速度の限界
C
• 速度：1012～10
起こる現象は？
E
• 蛍光放射速度の上限 10D9 s-1＝ほぼ起こらない。
F
• 三重項状態：ほとんど生成しない。
24
非常に速い光化学反応の実例
よう化水素（HI）
• 220 nm ε～160 M-1 cm-1
• 結合解裂（HI → A H + I）量子収率＝1B
• 速度 10C9 s-1以上
遷移金属カルボニル錯体
M（CO）6 M＝Cr, Mo, W
D
E
• CO配位子を放出、量子収量＝1
• 速度 10F9 s-1以上
25
非常に速い光化学反応
効率的な合成法
A
• 配位不飽和種M（CO）5に他の配位子L（ピリジン、ホスフィン）を配位。
化学過程の速度が蛍光放射速度の
下限値より小さい場合
C
B
• S1からの化学反応は起こらないか、効率が低い
言い換えると
• S1で反応が効率よくおこるための速度
• 約106Dｓ-1が下限
26
寿命の長いT1では・・・。
T1での反応
A
B
• 寿命が長いので、化学反応が関与する確率は高い!!
C
• 例：ノリッシュII型（Norrish
Type II）
F
D
E
G
I
H
27
T1からの化学反応
A
nπ＊励起状態のカルボニル基が
B
γ位の水素原子を引きぬく：
速度109C s-1内外
D
1,4-ビラジカル生成
E
β開裂
G
F
オレフィンとエノール
（最終にはケトン）が生成
109 s-1 =1 Gs
28
5-メチル-2-ブタノンの場合
T1への項間交差が比較的遅い
A
• S1でも水素引き抜きが起こる
• しかし、S1の反応量子収量は0.3B
C
D
• S1は内部変換や項間交差などと競争
→水素引き抜きを行うため、
E
反応効率は低くなる。
29
b.分子間反応過程
二つの分子が相互作用するために
A
• 反応に有効な距離＝有効衝突半径内に
B
媒質の中を分子が動き回ること
C
＝拡散（diffusion）媒質分子を押しのけながら動く
• 媒質の粘度 D
E
• 押し退けるためのエネルギー
F
拡散速度k
dif
• 温度が高いほど、大きいG
• 粘度が小さいほど、大きい H
化合物
拡散速度
ペンタン
3 xI 1010 M-1 s-1
ベンゼン
メタノール
0.5-1 Jx 1010 M-1 s-1
エタノール
グリセリン
4 Kx 106 M-1 s-1
30
分子間反応速度
分子間反応速度
A
B
• 拡散速度+何回衝突すれば反応が起こるか？
C
• 有効衝突によって決定
D
拡散律速反応
（diffusion controlled reaction）
E
• 1回の衝突で起こる反応
F
• 分子間反応速度の上限
G
• 出会い錯体形成概念も必要である。(７章)
31
32
酸素分子による消光反応
酸素分子
A
B
• 基底状態が常磁性の三重項
• S0とS1の差は95 kJCmol-1 と小さい
D
E
• １回の衝突で励起分子を消光できる。
• 有機溶媒中の酸素濃度～10-3 F Ｍ
拡散律速で酸素が
励起分子を消光する速度
G -1s-1 ｘ 10-3H M＝107 Is-1
• kdifｘ[O2]≒1010 M
33
酸素による消光とS1の寿命の関係
kdifｘ[O2]≒
1010 M-1s-1 ｘ 10-3 M＝107 s-1
消光と励起状態（S1）が
失活する速度（寿命の逆数）
A
• S1の寿命は10B-8 sより短い
• S1は酸素によって消光される速度より
D
C
1桁以上早く失活
E
• S1の酸素による消光は部分的である。
34
酸素による消光とT1の寿命の関係
kdifｘ[O2]≒1010 M-1s-1 ｘ 10-3 M＝107 s-1
消光と励起状態（T1）が失活する速度（寿命の逆数）
6 s-1
B
• T1の寿命は10A-6 sより長い⇒10
C
• T1の失活速度の100倍以上も大きい
D
• T1はほぼ完全に消光。
有機化合物のりん光放射速度10E 2 s-1より遅い
同じことが酸素以外でも言える!!
液体窒素温度77 Kで固めた状態
F
G
• 拡散速度は無視＝分子間消光は起こらなくなり、
H
• りん光検出。
35
典型的な分子間光反応の初期過程
A
B
C
分子間光反応の初期過程
• エネルギー移動
• 電子移動
• 励起錯体の形成
D
過程：～13
kJ mol-1 (3 kcal mol-1)以上
E
F
発エルゴン性（exergonic）⇒拡散律速過程
F36
光化学反応を効率よく行わせる方法
S1分子（1M1*） τs ＝ 50 ns
A
*
+
M
ー（拡散律速反応）
1
2
→ 50％以上が反応するには？
1M
B
-3 M以上である。
C
M2＝2 x 10
37
参考文献
• 光化学I 井上ら丸善（株）
38

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