化学概論

化学概論第7回
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1. を押してください
先週のまとめ
原子の性質
イオン化エネルギー（イオン化ポテンシャル）
陽イオンへのなりやすさ（同一周期ではアルカリ金属が最低、
希ガスが最高、同族元素ではZが大きいほど小さい）
電子親和力陰イオンへのなりやすさ
イオン結合
陽イオン、陰イオンになるだけではエネルギー的に不安定
→イオン対を作って安定化イオン結合
→イオン結晶になってさらに安定化
共有結合：原子間で電子を共有する結合
原子間に電子が存在する→原子核同士をひきつける（結合性）
原子間の外に電子がある→原子核同士を反発させる（反結合性）
分子軌道法：結合している分子の電子状態の近似方法
出席確認
レスポンスカードを用意
先週の内容で特に記憶に残ったことは？
イオン化エネルギー
電子親和力
イオン結合
共有結合
あまり記憶にない
40%
22%
17%
12%
記
共
有
結
憶
に
な
い
合
合
イ
オ
ン
結
力
親
和
電
子
あ
ま
り
ン
化
エ
ネ
ル
ギ
ー
9%
イ
オ
1.
2.
3.
4.
5.
イオン化エネルギーの大きさの順は
Ne < F < O <N < Li
Li < Na < K < Rb < Cs
Li < N < O < F < Ne
上記は正しくない
55%
21%
17%
し
くな
い
F.
..
記
上
Li
<
N
<
は
正
O
K
Li
<
Na
<
O
<
F
<
<
<
<N
...
...
8%
Ne
1.
2.
3.
4.
次の中で正しい表現は
Na+とCl-は共有結合
Na+とCl-はイオン結合
Na-とCl+は共有結合
Na-とCl+はイオン結合
いずれも間違い
89%
9%
2%
0%
違
い
合
も
れ
い
ず
イ
オ
ン
間
結
合
結
Na
-
と
Cl
+は
共
有
ン
と
Cl
+は
Na
-
イ
オ
と
Cl
-は
Na
+
と
Cl
-は
共
有
結
結
合
合
0%
Na
+
1.
2.
3.
4.
5.
共有結合
分子軌道法
結合している原子の電子状態（波動関数）
：複数の電子・原子核→波動方程式は厳密には解けない
近似方法 ①原子価結合法（後で簡単に説明）
②分子軌道法
分子軌道法
・孤立原子中の電子：原子軌道
・分子全体の電子：分子軌道
分子中の原子核を平衡位置（結合している位置）におき、核による
電場ポテンシャル中に、エネルギーが最小になるように分子軌道
に電子を1個ずつ入れていく。
分子軌道の第1近似として個々の原子軌道の線形結合を考える
（LCAO近似、LCAO-MO法）。
たとえば、2個の水素原子から、水素分子の分子軌道は、原子Aと
原子Bとで

MO
 1sA  1sB
核AとBのの符号が同じ

MO
 1sA  1sB
核AとBのの符号が異なる
水素原子
二つの水素原子を置いて、原子軌道を考える
1sA
1sB
二つの原子間に電子が存在する
「結合性分子軌道」
二つの原子軌道の足し算として分子軌道を作ると
MO+ = 1sA  1sB
二つの原子間に電子がなく、外側にある
「反結合性分子軌道」
二つの原子軌道の引き算として分子軌道を作ると
MO = 1sA  1sB
MO+では結合性
領域に電子が存在する
MOでは反結合性
領域に電子が存在する
分子軌道の電子密度（電子の存在確率)
（MO+）2
（MO）2
結合軸方向から見ると円形になっている分子軌道を s という。反
結合性軌道は*をつけて区別する（s*：シグマスター）。
この分子軌道による結合をs結合という。
分子軌道のエネルギー準位
その１
分子軌道への電子の充填
s1s*
(MO)
エ
ネ
ル
ギ
ー
反結合性軌道は
エネルギーが上がる
DE
1sA
1sB
DE
s1s
(MO+)
HA
H2
結合性軌道は
エネルギーが下がる
HB
エネルギーの低い結合性軌道に電子が2個入り、H原子2個
が共有結合で結ばれ、H2分子が生成する
種々の分子軌道
分子軌道を形成するには、個々の原子軌道は
・エネルギー準位が等しいか、接近している
・強く重なるためには、結合軸に対して同じ対称性（形状）をもつ
+
+
s軌道とs軌道
+
s軌道とp軌道

+
+
+


p結合
結合軸方向から見
るとp軌道の形状
p軌道とp軌道

+
+

p軌道とp軌道
s結合
結合軸方
向から見
ると円形
+
+


+
+

対称性が異なるので、分子
軌道は作らない
s2pz*
s2pz
p2py*(p2px*)
p2py(p2px)
分子軌道のエネルギー準位
その2
（第2周期元素のうち酸素以降）
s2pz*
p2px*
p2py*
2p
p2px
2p
p2py
s2pz
s2s*
2s
s2s
2s
s1s*
1s
原子軌道
s1s
分子軌道
1s
原子軌道
分子軌道法の例 1
s1s*
H2
H 1s
s1s
1s H
分子としての電子配置：(s1s)2
結合性軌道にのみ入る
⇒結合して安定になる
s1s*
He2
He 1s
s1s
1s He
分子としての電子配置：(s1s)2(s1s*)2
結合性と反結合性軌道にそれぞれ2個
ずつ入る
⇒共有結合による安定化はない
⇒結合しない
結合次数（bond order）
H2、He2では、結合を形成するかどうかは明らかだが、
一般に結合の強さを表わす指数として
結合次数＝1/2（結合性電子数－反結合性電子数）
例えば
H2 ：結合次数＝1/2（2 – 0）＝1 ： 1重結合
He2 ：結合次数＝1/2（2 – 2）＝0 ：結合しない
分子軌道法の例 2
22s22p5
F
:
1s
9
F2：18電子
s2pz*
p2px*
p2py*
2p
p2px
2p
p2py
分子としての電子配置：
(s1s)2(s1s*)2(s2s)2(s2s*)2(s2pz)2
(p2px)2(p2py)2(p2px*)2(p2py*)2
s2pz
s2s*
2s
s2s
2s
s1s*
1s
s1s
1s
結合次数＝1/2（6-4）＝1
⇒1重結合を形成する
分子軌道法の例 3
22s22p4
O
:
1s
8
O2：16電子
s2pz*
p2px*
p2py*
2p
p2px
2p
p2py
Huntの規則により、縮退した
p2px*とp2py*には1個ずつ入る
s2pz
s2s*
2s
s2s
2s
s1s*
1s
s1s
1s
分子としての電子配置：
(s1s)2(s1s*)2(s2s)2(s2s*)2(s2pz)2
(p2px)2(p2py)2(p2px*)1(p2py*)1
結合次数＝1/2（6-2）＝2
⇒2重結合を形成する
⇒不対電子が2個（常磁性）
分子軌道法の例 4
s2pz*
p2px*
B,C,Nでは
p2px、p2py＜s2pz と逆転し
2p ている
p2py*
2p
s2pz
p2px
分子としての電子配置：
(s1s)2(s1s*)2(s2s)2(s2s*)2(p2px)2
(p2py)2(s2pz)2
p2py
s2s*
2s
s2s
2s
s1s*
1s
s1s
22s22p3
N
:
1s
7
N2：14電子
1s
結合次数＝1/2（6-0）＝3
⇒3重結合を形成する
分子の反応性と結合
結合
反応性
N2
3重
O2
2重
＜
F2
1重
＜
例
H2 ＋ F2 → 2HF
2H2 ＋ O2 → 2H2O
3H2 ＋ N2 → 2NH3
混ぜると爆発的に反応する
電気火花、高温が必要
高温、高圧で触媒が必要
ここまでのまとめ
共有結合：原子間で電子を共有する結合
結合性軌道と反結合性軌道
分子軌道法：結合している分子の電子状態の近似方法
・孤立原子中の電子：原子軌道
・分子全体の電子：分子軌道
LCAO-MO法：分子軌道の第1近似として個々の
原子軌道の線形結合を考える
分子軌道のエネルギー準位：結合性軌道は原子軌道よりエネルギー
が低く、反結合性軌道は高くなる
s結合：結合軸方向から見て円形の分子軌道
p結合：結合軸方向から見てp軌道の形の分子軌道
等核2原子分子：各原子の原子軌道から分子軌道を作り、
エネルギー準位の低い軌道から電子を入れていく（構築原理）
結合次数：結合の強さを表わす指数
混成軌道、分子構造
共有結合の方向性
等核2原子分子では、2個の原子間の共有結合のみ
ある原子が複数の原子と共有結合する場合は？
例1 H2O
O : 1s22s22p4 不対電子は2pxと2py軌道に1個ずつ
これらとH原子の1s軌道が共有結合を作ると考えると
 O
+
H

+
2px
2p
+ y
90°
105°
+
H
実際の分子
では105°
2p軌道と1s軌道の共有結合
原子価（価電子）同士の共有⇒原子価結合法の考え方
共有結合の方向性
例2
NH3
N : 1s22s22p3 不対電子は2px、2pyと2pz軌道に1個ずつ
これらとH原子の1s軌道が共有結合を作ると考えると
 N
+
+
+
H
H
+
90°
107°
+
H
実際の分子
では全て107°
原子価結合法の考え方で、H2OとNH3の結合は何とか説明でき
るが、正確な結合角（分子構造）は説明しづらい。
混成軌道
例3
CH4
C : 1s22s22p2 不対電子は2pxと2py軌道に1個ずつ
これらとH原子の1s軌道が共有結合を作ると考えると
4個のH原子との結合は考えられない
↓
メタン分子中の等価なC-H結合を説明するため、
「混成軌道」の考え方が提案された
C
2s
↑↓
C*
↑
C sp3
h1
↑
2px 2py 2pz
↑
↑
基底状態
↓ （昇位）
↑
↑
↑
励起状態
↓ （混成）
h2 h3 h4
↑
↑
↑ sp3混成軌道
混成軌道を作る
にはエネルギー
が必要であるが、
4つの共有結合を
形成することで、
安定化する
1
( 2 s  2 px  2 py  2 pz 
2
1
h2  ( 2 s  2 px  2 py  2 pz 
2
1
h3  ( 2 s  2 px  2 py  2 pz 
2
1
h4  ( 2 s  2 px  2 py  2 pz 
2
h1 
C原子のsp3混成軌道：2s軌道と
3つの2p軌道の線形結合により、
4つの等価な軌道を作り、2個の
2s電子と2個の2p電子からの計
4個の電子が入る
4つの等価な混成軌道は、互
いに109.5°の角度をなす
（立方体の中心から、4つの
頂点に伸びた形状をとる）
図4.12
混成軌道
例3
CH4
Cのsp3混成軌道とH原子の1s軌道との共有結合とすると
+
H
+
H
+
+
H
H
4つのC-H結合は等価で、互いに109.5°の角度
メタン分子の構造を正確に構築することができる
もう一度出席確認
レスポンスカードを用意
出席確認、今日の講義はどうでしたか
1. 興味がわかなかった
2. 少し興味が持てた
3. 興味を持って聞けた
68%
18%
け
た
て
聞
持
っ
味
を
味
し
興
少
興
興
味
が
わ
か
が
持
な
か
っ
て
た
た
15%

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