3. 高度な電子状態計算

３. 高度な電子状態計算
電子状態の具体的な計算方法


n


�
ˆ+
ˆ j ) φi (r) = εi φi (r)
h
(2Jˆj − K



RHF方程式

n


�
ˆ+
ˆj)
Fˆ = h
(2Jˆj − K


j=1
j=1
求める波動関数を基底関数で展開する
φi (r) =
�
cji χj (r)
j
展開係数
基底関数
関数を求める問題 → 基底関数の選び方と
展開係数を求める問題
84
基底関数が与えられていれば，展開係数を決める問題となる
Fˆ φi (r) = εi φi (r)
φi (r) =
n
�
Hartree-Fock-Roothaan方程式
（Roothaan-Hall方程式）
F C = SCε
cji χj (r)
j

F11
 F21
F =
 ···
Fn1

c11
 c12
C=
 ···
c1n
Fij
F12
F22
···
Fn2
c21
c22
···
cn2
···
···
···
···
···
···
···
···


F1n
S11

 S21
F2n 

S
=
 ···
··· 
Fnn
Sn1


ε1
 0
ε=
 ···
0
cn1
cn2 

··· 
cnn
= �χi |Fˆ |χj �
�
=
χ∗i (r)Fˆ (r)χj (r)dr
85
···
···
···
···
S12
S22
···
Sn2
0
ε2
···
0
Sij
···
···
···
···
=

S1n
S2n 

··· 
Snn

0
0 

··· 
εn
�χi |χj �
χi (r)
基底関数の選び方
H2
水素原子の基底関数として，1s軌道関数を用いた場合
1s軌道
H
1s軌道
核間距離 R
φ1s,A
H
φ1s,B
分子軌道は基底関数の線形結合となる（展開係数はHFR方程式から得る）
Ψ = cA φ1s,A + cB φ1s,B
86
χi (r)
基底関数の選び方
STO (Slater Type Orbital)
χSTO = N rn−1 e−ξr Ylm (θ, φ)
1s
2s
e−ξr
re−ξr
2p
xe−ξr , ye−ξr , ze−ξr
3d
xye−ξr , yze−ξr , zxe−ξr , (x2 − y 2 )e−ξr , (2z 2 − x2 − y 2 )e−ξr
水素原子の解
···
GTO (Gaussian Type Orbital)
s
p
d
GTO
χ
i j k −αr 2
= Nx y z e
2
e−αr
−αr 2
−αr 2
−αr 2
xe
, ye
, ze
−αr 2
xye
−αr 2
, yze
−αr 2
, zxe
2 −αr 2
,x e
2 −αr 2
,y e
2 −αr 2
,z e
···
STOは実際の原子軌道に近いがHFR方程式の積分計算に時間がかかる
GTOは計算が簡便
87
χi (r)
基底関数の選び方
2
1.0
1.0
2
y = e−x
y = e−x
2
y = 0.77e−0.59x
0.5
y
y
2
y = 0.43e−1.1x + 0.27e−0.19x + 0.25e−14x
0.0
0.5
0.0
0
1
2
3
x
4
5
6
0
1
2
3
x
4
5
6
3つのGTOで1つのSTOを近似
88
(1) 最小基底系（minimal basis set)
原子の内殻，価電子軌道に１個のSTOを置く
H, He : 1s軌道だけ考える
Li ~ Ne : 1s, 2s, 2p x 3の５つを基底関数として用いる
Na ~ Ar : 1s, 2s, 2p x 3, 3s, 3p x 3の９つを用いる
K, Ca : 1s, 2s, 2p x 3, 3s, 3p x3, 4s, 4p x3の１３つを用いる
STOをN個のGTOの線形結合であらわした基底： STO-NG
89
例．水分子のSTO-3G
-10.9 eV
1s, 2s, 2px, 2py, 2pz
-12.7 eV
1s
1s
全部で７個の基底関数があり，それら
- 0.54 O2s
+0.76 O2pz
+0.29 H1sA
+0.29 H1sB
-16.3 eV
- 0.62 O2py
- 0.45 H1sA
+0.45 H1sB
-34.5 eV
0.85 O2s
+0.12 O2pz
+0.15 H1sA
+0.15 H1sB
-558 eV
O1s
は３個のGTOの線形結合である
水分子の分子軌道（電子状態）は，７個
O2px
の基底関数の線形結合であらわされる
90
(2) ２倍基底関数系（double zeta basis set)
(a) 原子の内殻，価電子軌道に２個の基底関数を置く
(b) 原子の内殻に１個，価電子軌道に２個の基底関数を置く
3-21G, 4-31G, 6-31Gなど
6-31G
（6-311G：３倍基底関数系）
内殻軌道は1個の基底関数を
価電子軌道は３個のGTOと１個のGTOで
６個のGTOであらわす
あらわされた２つの基底関数を用いる
例．水分子の6-31G
H : 1s x 2 それぞれの1sは3個，1個のGTO
H : 1s x 2 それぞれの1sは3個，1個のGTO
O : 1s, 2s x2, 2px x 2, 2py x 2, 2pz x2
2s, 2pは，3個のGTOと1個のGTO, 1sは6個のGTO
91
(3) 分極基底関数系（polarized basis set)
水素原子にp型関数を，Li ~ Fにd型関数を，遷移金属にf型関数を付加
結合の方向性，分極を上手く表現するため
3-21G(d) or 3-21G*, 6-31G(d), 6-31G(d,p)など
6-31G(d,p)
6-31G基底に，水素原子にp型，
Li~Fにd型関数を付加した基底
例．水分子の6-31G(d, p) , (6-31G**とも書く）
H : 1s x 2, px, py, pz
H : 1s x 2, px, py, pz
O : 1s, 2s x2, 2px x 2, 2py x 2, 2pz x2, dx2, dy2, dz2, dxy, dyz, dzx
25個の基底関数（それぞれはGTOの線形結合）
92
各基底関数での比較
基底関数 OH距離/A HOH角/deg. 全電子エネルギー/eV 基底関数の数
STO-3G 0.9894 100.03 -2039 7
6-31G 0.9496
111.56
-2067 17
6-31G(d,p)
0.9431
105.96
-2068 25
aug-cc-pVTZ
0.9410
106.31
-2069 78
実験 0.9565
105.0
93
Hartree-Fockで充分か？
H2の電子基底状態
(1σg)2
1σu
1σu =
�
1
(1sA − 1sB )
2
1sB
1sA
A
No
B
1σg
1σg =
�
1
(1sA + 1sB )
2
波動関数
� �
1 �� 1σg (1) 1σg (2)
Φ=
2 � 1σg (1) 1σg (2)
� �
�
� = 1 1σg (1)1σg (2) {α(1)β(2) − β(1)α(2)}
�
2
94
波動関数
� �
1 �� 1σg (1) 1σg (2)
Φ=
2 � 1σg (1) 1σg (2)
� �
�
� = 1 1σg (1)1σg (2) {α(1)β(2) − β(1)α(2)}
�
2
{1sA (1) + 1sB (1)} {1sA (2) + 1sB (2)}
= 1sA (1)1sA (2) + 1sA (1)1sB (2) + 1sB (1)1sA (2) + 1sB (1)1sB (2)
1
2
A
H- + H +
2
1
2
1
1 2
B
H+H
H+H
H+ + H -
イオン状態と中性状態が１：１で混ざってしまう
95
H2の電子基底状態 (1σg)2
(1σu)2 を混ぜると
Ψ
= c1 (1σg )2 + c2 (1σu )2
� �
� �
�
1 �� 1σg (1) 1σg (2) ��
1 �� 1σu (1)
= c1
+ c2
�
�
1σ
(1)
1σ
(2)
2
2 � 1σu (1)
g
g
1
=
{(c1 + c2 )ϕion + (c1 − c2 )ϕn }
2
中性状態
c1 = c2
c1 = −c2
Ψ = ϕion
Ψ = ϕn
�
1
{1sA (1)1sB (2) + 1sB (1)1sA (2)}
2
�
1
{1sA (1)1sA (2) + 1sB (1)1sB (2)}
≡
2
ϕn ≡
イオン状態 ϕion
�
1σu (2) ��
1σu (2) �
H- + H +
H + H 展開係数によって異なる状態を表現
複数の電子配置（Slater行列式）を用いる
→ 配置間相互作用（Configuration Interaction : CI)法
96
H2の電子基底状態のポテンシャルエネルギー曲線
展開係数の２乗
-0.9
Probability
Energy (Hartree)
-0.8
H2
H+H
-1.0
-1.1
Experiment (Morse function)
RHF
CI
CCSD(T)
-1.2
1
2
3
4
5
-10
Internuclear distance (10
2
1.0
(1!u)
2
(1!g)
0.5
0.0
1
2
3
4
5
-10
Internuclear distance (10
6
m)
97
6
m)
電子配置の表し方
ψ5
ψ4
ψ3
ψ2
ψ1
45
Φ0 = ||ψ1 ψ2 ψ3 || Φ52 = ||ψ1 ψ5 ψ3 || Φ43 = ||ψ1 ψ2 ψ4 || Φ45
12 = ||ψ4 ψ5 ψ3 || Φ23 = ||ψ1 ψ4 ψ5 ||
参照電子配置
一電子置換（励起）配置
二電子置換（励起）配置
水素分子
= ||ψ2 ψ2 ||
Φ22
11
Φ0 = ||ψ1 ψ1 ||
98
CI法と展開定理
展開定理
n電子波動関数を，１電子波動関数（軌道関数）であらわせることを保証する
完全系をなす１電子関数
φi (ξ),
i = 1, 2, ...
n電子のSlater行列式
Φi = ||φ1 φ2 · · · φn ||
どの１電子関数を選ぶかによって無数のSlater行列式ができる
→ n電子関数の完全系を成す
Ψ=
CI法
Ψ = c0 Φ0 +
�
cik Φki
�
+
i,k
ci Φi
�
i,j,k,l
１電子励起
cijkl Φkl
ij + · · ·
２電子励起
全ての電子励起を含めたCI
: Full CI
１電子，２電子励起だけを含めたCI : CISD
99
Brillouinの定理
Ψ = ||ψ1 ψ2 · · · ψi · · · ψn ||
Ψ� = ||ψ1 ψ2 · · · ψj · · · ψn || 構成する軌道関数の１つが異なる
ˆ
�Ψ� |H|Ψ�
=0
100
が成り立つ
Coupled-cluster (CC)法
ˆ
Ψ = eT Φ0
基底状態のSlater行列式
Tˆ = Tˆ1 + Tˆ2 · · ·
Tˆ1 Φ0 =
�
tki Φki
i,k
CCSD (Coupled-Cluster Single and Double)
Tˆ1 +Tˆ2
Ψ=e
101
Φ0
クラスター演算子
全ての１電子励起を生む

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