弱電離気体プラズマの解析(XLIX)

平成１５年度電気関係学会北海道支部連合大会
平成１５年１０月１８日(土) ９：４５～１０：００Ｎｏ.50 北海学園大学工学部
弱電離気体プラズマの解析(LII)
大気圧コロナ放電によるベンゼン分解
―分解生成物の調査―
Studies on weakly ionized gas plasmas (LII)
Decomposition of benzene using corona discharge at atmospheric pressure
―Investigation of by-products―
吉澤宣幸佐藤孝紀伊藤秀範田頭博昭（室蘭工業大学）
下妻光夫（北海道大学）
N.Yoshizawa, K.Satoh, H.Itoh and H.Tagashira (Muroran Institute of Technology)
M.Shimozuma (Hokkaido University)
① はじめに
② 実験装置・条件
③ 実験結果
 分解生成物の調査
 酸素濃度とベンゼン分解の関係
④ まとめ
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はじめに
○目的
工場の排ガスに含まれるベンゼンは発ガン性や催奇形性を持ち，白血病との因果関係がある
コロナ放電による，大気圧下でのベンゼンの分解特性を明らかにする
○背景
煙道の排ガスを処理するには、広く安定した放電が必要である
NOX分解除去の主流
（安定した放電が可能）
バリア放電
パルス放電
放電領域が小さい
電源構成が複雑・ノイズの発生
直流コロナ放電
 放電領域を大きくとることができ，大
量のガス流の処理に適用できる[1]
 電源構成が簡単
 放電の安定化も可能
剣山状の複数針電
極を用いることで放
電を安定させること
ができる[2]
○今回の報告
ＦＴＩＲをもちいて分解生成物を調査した結果を報告する
[1] 吉岡芳夫：電学論A ,Vol.122-A pp.676-682 (2002)
[2] 吉澤他：平成14年度電気学会基礎・材料・共通部門大会予稿集 Ⅶ-31（2002）
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実験装置
放電チェンバー (ステンレス製)
内径
高さ
マクセレック(株)製 LS40-10R1
針電極形状
：f197mm
：300mm
針電極数：１３本
 平板電極(ステンレス製)
Vmax±40kV, Imax±10mA
針電極
台座
針密度
高圧側
直径
：f80mm
厚さ
：10mm
グランド側
：ステンレス製直径f4mm
：真鍮製直径f50mm
：0.66本/cm2
VACUUBRAND DVR2
測定範囲
測定精度
許容圧力
測定周期時間
日本MKS(株)製 622A12TCE
ﾌﾙｽｹｰﾙﾚﾝｼﾞ
分解能
精度
：1.33×104Pa
：1×10-5F.S.
：0.25%
ＩｎｆｒａrｅｄＡｎａｌｙｓｉｓ, Inc. ,10-PA
光路長
：1～1100hPa
：<1hPa
：0.2MPa
：1sec
：10ｍ
島津製作所製 FTIR-8900
エア･ウォーター(株)製
純度：99.5%
日本酸素（株）製
純度：99.999% Benzene濃度：382ppm
干渉計

光学系
波数範囲
波数精度
S/N
ﾃﾞｰﾀｻﾝﾌﾟﾘﾝｸﾞ
：30°入射マイケルソン
干渉計
：シングルビーム方式
：7800cm-1～350cm-1
：±0.125
：20000：1
：He-Neレーザー
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実験条件
電極構成
電極間隔
針電極極性
放電電圧
：複数針対平板電極
：2.5cm
：正極性
：19.0kV
(約300～1200mA ストリーマコロナが発生)
酸素混合比
[%]
ガス圧
窒素分圧[hPa]
酸素分圧[hPa]
ベンゼン濃度[ppm]（分圧）
0.2
1011
2
300
0.5
1008
5
2
993
20
962
50
10
912
101
20
810
203
5
全圧[hPa]
1013
0，300
(0hPa，0.30hPa)
300
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測定内容
測定内容
 FTIRを用いた、ベンゼン分解率および分解生成物の
測定
放電後のベンゼン濃度 =
放電後のベンゼン濃度
1－
初期ベンゼン濃度
×100[%]
 注入電力量の測定（放電電流の時間変化）
ＦＴＩＲによる赤外吸収スペクトルの測定
Lambert-Berrの法則[3]
透過率％Ｔ
 kcd
%T  10
I

I0
吸光度Ａ
I0
A  kcd  log10
I
k=吸光係数
Ｉ0=入射光強度
Ｉ=透過光強度
c=試料濃度[g/l]
d=ガスセルの光路長
[cm]
吸光度はガス濃度に比例する
[3] A.D.Cross，R.A.Jones,赤外吸収スペクトル入門(第３版),東京化学同人 (1971)
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吸光度スペクトル
O2：N2=2:98 C6H6, 300ppm
Absorbance[a.u.]
1.0
0min
5min
30min
0.8
C6H6
HCOOH
O3
CO2
CO2
CO
0.6
C2H2
HCOOH
C6H6
CH
0.4
N2O
0.2
C6H6
C6H6
N2O
C2H2
0.0
3500
HCOOH
HCOOH
3000
2500
2000
1500
C6H6
O3
1000
500
-1
wave number[cm ]
＊ National Institute of Standards and Technology(http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.html)
のデータを用いて同定
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吸光度スペクトル
O2：N2=2:98 C6H6, 300ppm
Absorbance[a.u.]
1.0
0.8
C6H6
HCOOH
O3
CO2
0min
5min
30min
0.6
0.4
C6H6
C6H6の減
少
C6H6
O3
C6H6
0.2
0.0
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
wave number[cm ]
Absorbance[a.u.]
0.8
0.6
0min
5min
30min
C6H6(CH str, 3068cm-1)の吸収ピークが減少
ベンゼンの濃度が減少
0.4
0.2
0.0
3200 3150 3100 3050 3000 2950
-1
ベンゼンが放電により分解さ
れていることが確認できる
wave number[cm ]
＊ National Institute of Standards and Technology(http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.html)
のデータを用いて同定
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吸光度スペクトル
O2：N2=2:98 C6H6, 300ppm
Absorbance[a.u.]
1.0
0min
5min
30min
0.8
CO2の増加
0.6
0.4
HCOOH
の増加
COの増加
C6H6の減
少
HCOOH
O3の増加
C6H6
C6H6
N2Oの増加
N2O
C2H2
0.2
C6H6
HCOOH
O3
CO2
HCOOH
0.0
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
wave number[cm ]
分解生成物
1.0
① CO，CO2 ， O3 ，N2O
② ＨＣＯＯＨ，CH，C2H2
後藤らの報告ではCO，CO2 ， O3 ，N2O，NOX ， HCN，
C2N2が観測されている
0.8
CHの増加
0.6
C6H6
HCOOH
O3
CO2
C2H2の増加
0.4
0.2
（後藤他：電学論A ,Vol.123-A pp.900-906 (2003)）
0.0
800
＊ National Institute of Standards and Technology(http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.html)
のデータを用いて同定
750
700
650
600
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酸素濃度を変化させた時のベンゼン分解率
Decomposition rate [%]
100
80
60
O2,0.2%
O2,0.5%
O2,2%
O2,5%
O2,10%
O2,20%
40
20
0
0
5
10
15
20
25
30x10
3
Input Energy[J]
 ベンゼンの分解率は注入電力量に比例して増加する
 初期酸素濃度による分解率の変化はない
T.Yamamotoら[4]によるベンゼンの分解
酸素濃度が多い方が分解率がよい
後藤ら[5]によるバリア放電によるベンゼン分解
酸素濃度が低い方が分解率がよい
[4] T.Yamamoto et al. Decomposition of eoluene, o-xylene, triclorotylene, and their mixture
using a ButiO3 paacked-bed.plasma reactor,J.Adv. Oxid. Technol., 1,pp.67-78(1996)
[5] 後藤他：電学論A ,Vol.123-A pp.900-906 (2003)
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初期酸素濃度に対する分解生成物の生成量
0.7
C 2H 2
Absorbance[a.u.]
0.6
0.5
0.4
0.6
CH
O2,0.2%
O2,0.5%
O2,2%
O2,5%
O2,10%
O2,20%
CH
0.5
Absorbance[a.u.]
C2H2
0.3
0.2
0.1
0
5
10
15
20
25
30x10
3
O2,0.2%
O2,0.5%
O2,2%
O2,5%
O2,10%
O2,20%
0.3
0.2
0.0
0
Input Energy[J]
5
10
15
20
25
30x10
3
Input Energy[J]
酸素濃度が増加するとC2H2の発生量は減少
酸素濃度が増加するとCHの発生量は減少
0.5
0.35
N2O
HCOOH
0.3
0.2
N 2O
0.30
Absorbance[a.u.]
O2,0.2%
O2,0.5%
O2,2%
O2,5%
O2,10%
O2,20%
0.4
Absorbance[a.u.]
0.4
0.1
0.0
HCOOH
C6H6, 300ppm
O2,0.2%
O2,0.5%
O2,2%
O2,5%
O2,10%
O2,20%
0.25
0.20
0.15
0.10
0.1
0.05
0.0
0
5
10
15
20
25
30x10
Input Energy[J]
酸素濃度が増加するとHCOOHの発生量は増加
3
0.00
0
5
10
15
20
25
30x10
3
Input Energy[J]
O2が0.5%以上の時、酸素濃度による変化がない
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初期酸素濃度に対する分解生成物の生成量
C6H6, 300ppm
0.8
CO 2
O3
0.6
0.12
0.4
O3
O2,0.2%
O2,0.5%
O2,2%
O2,5%
O2,10%
O2,20%
0.2
0.0
0
5
10
15
20
25
30x10
O2,0.5%
O2,2%
O2,5%
O2,10%
O2,20%
0.10
3
Input Energy[J]
O2が0.5%以上の時、酸素濃度による変化がない
0.20
Absorbance[a.u.]
Absorbance[a.u.]
CO2
0.08
0.06
0.04
0.02
CO
Absorbance[a.u.]
CO
0.15
0.00
0
5
10
15
20
25x10
Input Energy[J]
0.10
O2,0.2%
O2,0.5%
O2,2%
O2,5%
O2,10%
O2,20%
0.05
0.00
0
5
10
15
20
25
30x10
3
Input Energy[J]
 オゾンの発生量は注入電力量に
対し飽和傾向を示した
 初期酸素濃度が増加するとオゾ
ン発生量も増加する
O2が0.5%以上の時、酸素濃度による変化がない
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3
初期ベンゼン濃度とオゾン生成量
初期ベンゼン濃度に対するオゾン発生量の変化
0.14
Absorbance[a.u.]
0.12
オゾンとベンゼンは化学的な反応をし
ない
放電により発生するO単原子は
ベンゼンがないとオゾンになる
O2,10% C6H6,0ppm
オゾンの発生[6]
O2 + e → O + O + e
O + O2 + M → O 3 + M
0.10
0.08
O2,10% C6H6,300ppm
0.06
0.04
ベンゼンがあると，分解されたベ
ンゼンと反応し分解生成物を酸化
する
0.02
0.00
0
5
10
15
20
25
30x10
3
O2 + e → O + O + e
O + O2 + M → O3 + M
Input Energy[J]
ベンゼンを封入するとオゾン発生量が減
少する
オゾン生成に関わるO原子が分解生成物
との反応に使われる
分解されたベンゼンと結合
HCOOH, CO2, CO, N2O
（後藤他：電学論A ,Vol.123-A pp.900-906 (2003)）
[6] J.Kitayama and M.Kuzumoto:”Analysis of ozone generation form air in silent
discharge” ,J.Phys.D, Vol32, No23,
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酸素濃度と分解生成物の関係
CO
0.05
0.6
0.4
0.2
O2,0.5%
O2,10%
O2,0.5%
O2,10%
60
0.00
0
5
10
15
20
30x10
0
5
HCOOH
30x10
0.00
3
0
0
5
10
15
20
Input Energy[J]
30x10
5
0.3
O2,0.5%
O2,10%
0.2
0.1
10
15
20
30x10
CH
O2,0.5%
O2,10%
0.6
0.4
O2,0.5%
O2,10%
0.3
0.2
0.5
0.4
0.3
0.2
C 2 H2
0.1
3
0.0
0
5
10
15
20
30x10
3
Input Energy[J]
0.0
0
5
10
15
20
30x10
3
0.0
0
5
10
15
20
30x10
Input Energy[J]
Input Energy[J]
O
30
20
10
02,0.5%
O0.0
,10%
2.0
21.0
C6H6分解量
CO, CO2, N2O
酸素濃度に依存しない
3
Input Energy[J]
0.1
0
0.10
0.7
0.5
Absorbance[a.u.]
20
20
0.15
0.6
0.4
Absorbance[a.u.]
40
15
O2,0.5%
O2,10%
0.20
Input Energy[J]
Input Energy[J]
O2,0.2%
O2,0.5%
O2,2%
O2,5%
O2,10%
O2,20%
10
0.25
0.05
0.0
3
N2O
0.30
Absorbance[a.u.]
0.10
CO2
Absorbance[a.u.]
80
0.15
Absorbance[a.u.]
Absorbance[a.u.]
C6H 6
Decomposition rate [%]
0.35
0.8
0.20
100
高酸素濃度
HCOOHが多い
C2H2, CHが少ない
低酸素濃度
C2H2, CHが多い
HCOOHが少ない
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3
堆積物の吸光度スペクトル
NH
OH
O2, 20%
CO2
1 2 3
Absorbance[a.u.]
0.05
HCOOH
HCOOH
CO2
0.00
-0.05
-0.10
-0.15
4000
ウェハ1
ウェハ2
ウェハ3
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
wave number[cm ]
O2, 0.5%
OH
NH
CO2
HCOOH
HCOOH
1 2 3
Absorbance[a.u.]
0.05
CO2
ウェハ1
ウェハ2
ウェハ3
0.00
-0.05
-0.10
-0.15
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
wave number[cm ]
酸素濃度が低下すると電極上の堆積が厚くなり、
吸光度スペクトルのピークが深くなる
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まとめ
針対平板間にコロナ放電を発生させベンゼンの分解をおこない，その分解率と
分解生成物の観測を行った
ベンゼンの分解率
 注入電力量に比例して分解率が上昇した
 酸素濃度に依存しない
ベンゼンの分解生成物
 CO，CO2， O3， HCOOH，N2O，CH，C2H2 が生成される
酸素濃度と分解生成物の関係
 CO，CO2 ，N2Oの生成量は酸素濃度に依存しない
高酸素濃度
 HCOOHの生成量が多い
低酸素濃度
 CH，C2H2の生成量が多い
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