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平成１6年度応用物理学会北海道支部学術講演会
平成１6年10月17日(日) 旭川勤労者福祉会館
大気圧コロナ放電中のベンゼン分解特性
ーマスバランスから見た分解過程ー
松澤俊春佐藤孝紀伊藤秀範田頭博昭（室蘭工業大学）
下妻光夫（北海道大学）
① 背景
② 実験装置・条件
③ 実験結果
 分解生成物の調査
 C原子のマスバランス
 堆積物の調査
④ まとめ
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背景と目的
ベンゼン
・
・
・
・
発ガン性や催奇形性を有し，白血病との因果関係がある
低濃度であっても長期的な摂取により健康への影響を生じる恐れがある物質
環境基準値は3mg/m3(0.86ppb)
ダイオキシン類，トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンとともに早急
な抑制が必要な指定物質
既存の処理法：吸着法，触媒燃焼法，直接燃焼法
放電プラズマを用いた処理法
・既存の処理法では処理が困難な数ppm程度の濃度に対しても適用可能[1]
・安定で付加反応を受けにくいベンゼン環等を有する物質の処理に有効
・大流量のガス処理には適さない
排ガス処理に用いられる大気圧下の放電プラズマ
パルスコロナ放電
バリア放電
・放電領域を広くとることができ，大量のガス流に対して適合性がある[2]
DCコロナ放電
・放電が不安定で火花放電へ移行しやすい
針電極を密集させることでストリーマコロナ放電を安定に発生可能
目的
大気圧下でのストリーマコロナ放電による窒素－酸素混合ガス中のベンゼン分解特性の解明
酸素混合割合を変化させたときのベンゼン分解過程をC原子のマスバランスにより検討する
[1] K. L. Vercammen, A.A.Berezin, F. Lox and J. S. Chang:J. Adv. Oxid. Tech. 2, 312(1997)
[2]吉岡芳夫：電学論A ,Vol.122-A pp.676-682(2002)
実験装置
放電チェンバー (ステンレス製)
内径
高さ
マクセレック(株)製 LS40-10R1
針電極形状
：f197mm
：300mm
針電極数：１３本
 平板電極(ステンレス製)
Vmax±40kV, Imax±10mA
針電極
台座
針密度
高圧側
直径
：f80mm
厚さ
：10mm
グランド側
：ステンレス製直径f4mm
：真鍮製直径f50mm
：0.66本/cm2
VACUUBRAND DVR2
測定範囲
測定精度
許容圧力
測定周期時間
日本MKS(株)製 622A12TCE
ﾌﾙｽｹｰﾙﾚﾝｼﾞ
分解能
精度
：1.33×104Pa
：1×10-5F.S.
：0.25%
ＩｎｆｒａrｅｄＡｎａｌｙｓｉｓ, Inc. ,10-PA
光路長
：1～1100hPa
：<1hPa
：0.2MPa
：1sec
：10ｍ
島津製作所製 FTIR-8900
干渉計
エア･ウォーター(株)製
純度：99.5%
日本酸素（株）製
純度：99.999% Benzene濃度：766ppm
：30°入射マイケルソン
干渉計
光学系
：シングルビーム方式
波数範囲
：7800cm-1～350cm-1
波数精度
：±0.125
S/N
：20000：1
ﾃﾞｰﾀｻﾝﾌﾟﾘﾝｸﾞ：He-Neレーザー
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実験条件
電極構成
電極間隔
印加電圧の極性
印加電圧
初期ベンゼン濃度
酸素混合割合
［％］
0.2
2
20
：針(13本)対平板電極
：3.0cm
：正極性
：23.0kV (約350～1400mA ストリーマコロナ)
：約300ppm （280～320ppm）
窒素分圧
[hPa]
1011
993
810
封入したガス圧
酸素分圧
ベンゼン濃度
[hPa]
[ppm]
2
280～320
20
203
全圧
[hPa]
1013
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吸光度スペクトル ~ C6H6 ~
N2：O2 = 98：2
Absorbance[a.u.]
1.0
with discharge(33.8kJ)
without discharge(0.0kJ)
0.8
Ring deform
0.6
0.4
CH bend
CH str
0.2
0.0
3400
3200
NIST
3400
3200
3000
2800
2600
2400
2200
2000
1800
1600
①
3000
1400
④
2800
2600
2400
2200
2000
1800
1600
1200
1000
③
1400
1200
800
600
②
1000
800
600
-1
wave number [cm ]
C6H6の赤外活性な振動
①
②
③
④
CH str
CH bend
CH bend
Ring deform
3068cm-1
673cm-1
1038cm-1
1486cm-1
＊NIST Chemistry webbook(http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.html)
他の吸収ピークとの重複が無い
濃度を算出しC6H6中のC原子に見積る
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吸光度スペクトル ~ 分解生成物 ~
N2：O2 = 98：2
with discharge(33.8kJ)
without dischrge(0.0kJ)
0.8
H2O
CO2
C6H6
CO2
C2H2
HCN
CO
HCOOH
0.6
C6H6
0.4
0.2
HCOOH
N2O
O3
C6H6
N2O
HCN
C2H2
C6H6
0.0
3400
3200
3000
2800
2600
2400
2200
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
-1
wave number [cm ]
1.0
分解生成物の赤外吸収スペクトル
HCN
C2H2
HCOOH
CO
CO2
bend
CH bend
CO str
Anti str
712cm-1
730cm-1
1105cm-1
2040-2230cm-1
2349cm-1
Absorbance [a.u.]
Absorbance [a.u.]
1.0
0.8
HCN
0.6
0.4
C2H2
CO2
0.2
0.0
750
740
730
720
710
700
690
680
670
660
650
-1
wave number [cm ]
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濃度換算
Lambert-Beerの法則
透過率 %T
I
%T   10kcd
I0
吸光度 A
I0
A  log10  kcd
I
k=吸光係数
Ｉ0=入射光強度
Ｉ=透過光強度
c=試料濃度[g/l]
d=ガスセルの光路長[cm]
吸光度は試料濃度と比例関係
C6H6と分解生成物中に含まれるC原子
C6H6 １分子に含まれるC原子 = 6個
C6H6濃度[ppm]
×6 = C6H6中のC原子数 [ppm]
C2H2濃度[ppm]
HCN濃度[ppm]
HCOOH濃度[ppm]
CO濃度[ppm]
CO2濃度[ppm]
×2
×1
= 各分解生成物中のC原子数[ppm]
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C原子のマスバランス ~ C6H6分解過程と堆積 ~
1600
Amount of C atom
1800
C6H6
C2H2
HCN
HCOOH
CO
CO 2
1400
1200
1600
Amount of atom
1800
酸素濃度： 2%
57%(120kJ)
Deposition
1000
800
600
CO2
400
C 6H 6
200
C6H6
HCN
CO
C2H2
HCOOH
CO 2
0
35%(120kJ)
1600
1200
1000
CO2
800
600
20
40
60
80
100
120
140
160
24%(120kJ)
Deposition
1400
1200
CO2
1000
800
600
CO
C 6H 6
200
C 6H 6
HCOOH
0
0
0
C2H2
HCOOH
CO 2
400
CO
200
C6H6
HCN
CO
1800
Deposition
1400
400
CO
酸素濃度： 20%
Amount of C atom
酸素濃度： 0.2%
0
Input energy [kJ]
20
40
60
80
100
120
140
160
Input energy [kJ]
0
20
40
60
80
100
120
Input energy [kJ]
C6H6：0ppm
分解生成物と注入エネルギーとの関係
CO2が最終分解生成物で，HCOOHおよびCOは中間生成物である
(今回の図では確認できないが，HCN，C2H2は微量な中間生成物)
酸素混合割合の影響
・酸素濃度の増加とともにC6H6分解に必要なエネルギーが増加する
・ HCOOHの生成は，高酸素濃度のときはCOとほぼ同量で，低酸素濃度のときはHCNおよび
C2H2と同様に微量である
・ (今回の図では確認できないが， HCNおよびC2H2の生成は低酸素濃度のときに多くなる）
C6H6は，
低酸素濃度時にCOを経て
高酸素濃度時にCOおよびHCOOHを経て
CO2に分解される
堆積の酸素混合割合の影響
酸素濃度を高くすると，堆積物中のC原子の割合が減少する(気相中のC原子の割合が増加する)
140
160
堆積の透過率スペクトル ~ 位置による変化 ~
-OH(str)
-C=O(str)
120
110
100
90
80
①
Transmittance [%]
130
120
110
100
90
②
120
110
100
90
80
150
140
130
120
110
100
160
（放電時間）
（30min）
③
②
④
①
③
⑤
⑤
140
120
100
130
120
110
100
90
80
100
90
80
70
60
50
4000
酸素濃度
： 0.2％
注入エネルギー： 29.8kJ
⑥
⑥
⑦
3500
3000
2500
2000
1500
-1
wave number [cm ]
1000
④
⑦
500
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堆積の透過率スペクトル ~ O2濃度と注入エネルギー変化 ~
酸素濃度： 20%
酸素濃度： 0.2%
140
140
147.7kJ
100
100
80
120
101.0kJ
93.17kJ
100
80
60
65.02kJ
63.55kJ
100
47.72kJ
29.75kJ
19.85kJ
11.91kJ
Transmittance [%]
Transmittance [%]
120
110
100
90
80
70
140
120
100
160
140
120
100
120
110
100
90
80
140
130
120
110
100
90
140
120
100
80
120
110
100
90
4000
122.37kJ
120
120
80
60
32.52kJ
120
100
80
17.13kJ
120
100
80
60
120
6.19kJ
100
6.28kJ
3500
3000
2500
2000
1500
-1
wave number [cm ]
1000
80
500
60
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
1000
500
wave number [cm ]
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まとめ
大気圧コロナ放電を用いて窒素－酸素混合ガス中のベンゼンを分解し，
ベンゼンの分解過程をC原子のマスバランスから調査した
ベンゼン分解過程
分解生成物と注入エネルギーの関係
CO2が最終分解生成物で，HCN，C2H2，HCOOHおよびCOは中間生成物である
酸素混合割合の影響
・酸素濃度の増加とともにC6H6分解に必要なエネルギーが増加する
・ HCNおよびC2H2の生成は，低酸素濃度のときに多くなるがCOの生成に比べ微量である
・ HCOOHの生成は，高酸素濃度のときはCOとほぼ同量で，低酸素濃度のときはHCNおよび
C2H2と同様に微量である
・酸素濃度を高くすると堆積物に含まれるC原子の割合が減少し，気相中の分解生成物の割合
が増加する
C6H6は，
低酸素濃度時にCOを経て
高酸素濃度時にCOおよびHCOOHを経て
CO2に分解される

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