福嶋実（大阪市立環境科学研究所）第12回日本水環境学会シンポジウム「化学物質分析の過去・現在・未来」（MS技術研究委員会）お茶の水女子大学、2009.09.14、13：30～環境（公害）問題の変遷・社会・経済情勢の側面エネルギー革命、重化学工業化・公害・環境問題の側面公害対策、省エネルギー、技術革新大量生産・大量消費・大量廃棄産業高度化、エネルギー低成長・安定化、環境消費拡大、への負荷削減余暇・レ日常の生産・消費活動ジャー特定発生源、高濃度排出産業型公害地球環境問題都市型・生活型公害・化学物質の側面特定物質による環境汚染の顕在化・物質の種類数の増大・汚染源の多様化・潜在的汚染域の拡大・問題視される汚染レベルの低下・有害性（影響）認識の側面短期、高用量曝露・急性的障害長期間低用量連続曝露・慢性的障害次世代への影響・生殖、発生障害・神経行動学的障害生態系保全の必要性・法整備の側面公害対策基本法および関連法整備 ~1960 1970 個別的規制強化・環境基準、排出基準値・生産・使用制限（化審法） 1980 ・負の遺産解消環境基本法・循環型社会および関連・総合管理法整備・環境基準、排出基準値の見直し 1990 2000~ 分析機器の変遷 2010 2000 1990 1980 1970 ・内分泌かく乱化学物質・PPCPs ・PFCs LRGC-ECD、FPD MRGC-ECD、FPD HRGC-ECD、FPD LRGC/LRMS HRGC/LRMS HRGC/HRMS LC/MS/MS （化審法改正) （AFS条約) （SAICM) （POPs条約) （WSSD,02) （PCB処理特措法) （ダイオキシン特措法) （環境基本法) （UNCED92) （化審法) （関連14法) （公対法) ・PCB，有機塩素系農薬・THMs ・VOCs ・PCDD/Fs ・有機スズ化合物主要機器・ゴルフ場農薬主要テーマと分析技術上の課題１．ＰＣＢ、有機塩素系農薬（LRGC-ECD)   濃度レベルの減衰傾向・・・同定精度の確保（キャピラリーカラムへ）海産哺乳類の生物濃縮現象・・・脂質除去、PCBとp,p’-DDEの分離２．揮発性有機塩素化合物（LRGC-ECD）  ヘキサンの精製と代替法の開発３．農薬  新規技術（固相抽出法、HR/LRMS）の導入４．次世紀を見据えた新たな分析技術   HRGC/HRMS LC/MS/MS 分析法大阪市内河川・港湾域におけるPCB濃度の減衰傾向 300 表層水中のPCB濃度 250 濃度（ng/L） 200 A 150 A: 寝屋川水系－●－Ｂ: 港湾域－▲－Ｃ: 淀川水系－○－ 100 B 50 C 0 1970 1975 1980 1985 年 1990 1995 2000 2005 琵琶湖・淀川水系におけるHCHsの分布と淀川下流域（毛馬橋）で観測した減衰傾向 2.00 琵琶湖 HCHs 0.15 回帰式からの予測濃度 C=0.16exp(-0.17t/365)+0.05exp(-0.23t/365)sin(t+102/365･2π) 0.10 HCHの分布（1975,6-8) 0.05 実測値 0 2.00 δ αα )l g/( 0.1μg/L γ β HCH 0.15 回帰式からの予測濃度 C=0.12exp(-0.18t/365)+0.05exp(-0.29t/365)sin(t+93/365･2π) 0.10 0.05 大阪市内河川濃　度淀川実測値 0 0.06 0.05 HCH 0.04 0.03 大阪湾 HCH 0.02 0.01 0 75 80 85 年 90 95 海産哺乳類（スジイルカ）－生育にともなう蓄積濃度と量の変化 g/g(湿重) 分析法上の要点脂皮中DDTs濃度 mg 年齢 DDTs体内蓄積総量濃度年齢 ● 未成熟個体・成熟雄、○ 妊娠雌、× 授乳雌・脂質除去：フロリジルドライカラム法（逆相クロマトグラフィー）［告示法付表3の備考1、JISK0093の付属書1］・ PCBとp,p’-DDEの分離：シリカゲルの新規開発［告示法付表3、JISK0093の“PCB分析用シリカゲル”］ PCBのクロマトグラムとシリカゲルの調製手順 Na2SiO3 + 2HCl →H2SiO3 + 2NaCl 水ガラス＋塩酸（ケイ酸ナトリウム）反応ゲル化シリカハイドロゲル水洗乾燥粉砕分画試験へキャピラリーカラム分離の試み VOCs－トリハロメタン等のGC-ECDクロマトグラムとヘッドスペース法の概要 VOCs－P&T-HRGC/LRMS法 54種のTICクロマトグラム VOCsの分布－1977と1990年の比較 LRGC-FPDによる農薬類の分析 HRGC-FPDによる農薬類の分析固相抽出-HRGC/LRMSによる農薬類の分析淀川水系における農薬類の分布農薬濃度の経時変動木津川、1996.05-10 carbofuran fenobucarb 1 .5 0 0 .2 0 0 .1 5 0 .1 0 0 .0 5 0 .0 0 1 .0 0 0 .5 0 0 .0 0 5 6 7 8 9 10 5 6 pretilachlor 9 10 9 10 9 10 9 10 9 10 9 10 2 .5 0 2 .0 0 1 .5 0 1 .0 0 0 .5 0 0 .0 0 0 .3 0 0 .2 0 0 .1 0 0 .0 0 5 Concentration g･l-1 8 iprobenfos 0 .4 0 6 7 8 9 10 5 6 thiobencarb 7 8 diazinon 2 .0 0 0 .5 0 0 .4 0 0 .3 0 0 .2 0 0 .1 0 0 .0 0 1 .5 0 1 .0 0 0 .5 0 0 .0 0 5 6 7 8 9 10 5 6 mefenacet 7 8 pyroquilon 6 .0 0 5 .0 0 4 .0 0 3 .0 0 2 .0 0 1 .0 0 0 .0 0 4 .0 0 2 .0 0 0 .0 0 5 6 7 8 9 10 5 6 molinate 有機リン農薬３種の河川水中濃度の経年的推移 7 2 0 .0 1 .5 0 1 .0 0 1 5 .0 1 0 .0 0 .5 0 0 .0 0 5 .0 0 .0 6 7 8 8 isoprothiolane 2 .0 0 5 7 9 10 5 6 simetryne 7 8 flutolanil 2 .5 0 2 .0 0 1 .5 0 1 .0 0 0 .5 0 0 .0 0 2 .0 0 1 .5 0 1 .0 0 0 .5 0 0 .0 0 5 6 7 8 9 10 5 Month in 1996 6 7 8 21世紀を見据えた体制整備と分析法１．水質公定分析法の見直し（1993）  HRGC/LRMS法、サロゲートの利用  農薬：固相抽出-HRGC/LRMS法  VOC： P&T-HRGC/LRMS法２．ダイオキシン類、環境ホルモン、 POPs・・・超微量分析   HRGC/HRMS-EI、-NCI HR/LRMS-NCI ３．LC/MS/MSの環境分析への適用性の検討 LC/MS/MSとの出会い (M + H ) + （M+H）+ （M+H）+ HPLC Analysis F lo w In je c tio n A n a ly sis N N S O Cu O S N ＜拡大図＞ O S Zn O S N M W :　3 1 5 .9 3 MW:　314.93 (M+Na)+ (M+Na)+ (M + N a ) + <HPLC> カラム： C4シリカ系充填剤、移動相： A液（2mM酢酸アンモニウム水溶液）、B液（HPLC用アセトニトリル）溶離条件： 0～10分⇒B液(20%)→(95%)、10～15分⇒B液(95%)→(100%)、流速： 0.5ml/分、カラム温度： 40°C、注入量： 20 l <MS> マスレンジ(m/z)： 100～400、イオン化法： Electrospray 陽イオン検出モード（ESI-Positive）、フラグメンター電圧： 50V ネブライザー： N2(60psi)、ドライングガス： N2 (12l/分、350°C)、モニターイオン(m/z)： 316（定量用）、318（確認用）、(カッパーピリチオンとしてモニターする。) このからの環境分析は・・・高感度、高選択性、自動化の落とし穴  必要に応じ、基本に照らした操作の点検を   WSSD2020年目標への対応を  “No data No market”の活用増大する分析対象物質、拡大する試料マトリックス 