１．固体表面と気体分子 2010.4.21 1. 表面における分子散乱 2. 適応係数 3. 付着確率と凝縮係数 4. 理想表面と実用表面 5. 吸着平衡 6. 昇温脱離スペクトル（Lahaye, Thesis) 表面分子散乱のマクロな効果 • 散乱方向分布 • エネルギー変化 • 運動量変化 •壁面付近の流れ •熱伝導 •粘性 •希薄気体のコンダクタンス •熱伝導真空計 •粘性真空計分子散乱の方向分布測定  i  50 Ag(111) 実用表面での室温の気体分子の散乱方向分布鋼研磨アルミ研磨ガラス（Hurlbut, 1957) Hard cube model Logan：J.Chem.Phys. 44,195(1966) 古典的散乱 mg ur ui uni uti ms M-B分布 v Ts：表面温度 Tg：分子温度 unr  utr  uti  i  mg ms Ei 2kTs 仮定： 1. 剛体モデル 2. 接線運動量の保存、1回散乱 3. 表面原子を立方体で近似 4. 表面原子は、マックスウェル分布 lobular pattern Ar/Pt T=1173K i=40° 剛体の二体散乱散乱角 1  2 unr  uni  vi 1  1  cot r  unr coti uni (vi , ui ,r ) 1  1   vi   sin i cot r  cosi ui  B1ui 2  2   mg ms vi  1     sin i csc2  r ui  B2ui  r  2  微分衝突頻度 d 2 R  VR F (ui )G(vi )dui dvi 相対速度 VR  ui cosi  vi  cosi  B1 ui 散乱方向分布の表式  1 dR 1 dvi      V F u G v dui R i i  un i d r un i 0 d r 表面原子の速度分布： M-B分布入射分子：M-B分布 G vi dvi   ms vi 2  ms  dvi exp   2 πkTs  2kTs  2 4u F ui dui  i π  mg   2kT g   3 2  mg ui 2   dui  exp    2kTg     5 2 Tg 2  1 dR 3 Tg  1   B1  B2 (1  B1 seci ) un i d r 4 Ts  Ts  lobular pattern Ar/Pt T=1173K i=40° 熱的適応係数 thermal accommodation coefficient F.O.Goodman:Progress in Surface Science 5, 261, 1976. E  Ei Tr  Ti  r  Es  Ei Ts  Ti 方向分布や速度分布に対する平均量 Er  Ei    J 1 nv 4 J 2πm kTW 1    CV  k  pTS  TW  2   Ti Tr Ts 真空を測る（熱伝導）熱伝達量圧力 JVS_2_27 単原子分子の場合分子の内部自由度を考慮すると，分子1個が輸送するエネルギーは ( f  3) f 1 1  γ  1    2kT  kT  kT   2 2 2  γ  1 f 2 γ f JVS_2_22 壁面の効果：温度飛躍領域 4  0.499  g λ γ  1 ηCV JVS_2_23 表面での分子散乱過程に起因する壁面効果運動量適応係数： f* = 0 鏡面散乱 f* = 1 完全拡散反射熱的適応係数  Tg Tr  Tg Ts  Tg α= 0 エネルギー交換なし α= 1 完全に壁面温度になって反射 g  * Tr 2   g Ts Pirani真空計 2 V1 RW 2  R3     K R (TW 4  Tg 4 )  K C p(TW  Tg )  end loss  R2  R3  1  γ  1 1 2 AW  KC   2  γ  1 1   2  1 2 TG α1 , α 2 : TW k 2πmT 加熱細線および容器内壁の適応係数熱的適応係数：thermal accommodation coefficient  T f  Tg 散乱角 Ts  Tg 古典的な二体間衝突では、 E 4 cos2   E0 (1   ) 2 E 2   E0 (1   ) 2 表面の場合には、周りの原子の影響を考慮し、 ψ ms 静止散乱角について積分  mg ms 気体分子表面原子 mg E  E f E g : energytransfer （Bauleの式） 2 .4   2 (1   ) G.Comsa & R.David: Dynamical parameters of desorbing molecules, Surface Science Reports 5(1985)145. Soft Cube model Logan：J. Chem.Phys. 49, 860(1968) 剛体壁ポテンシャル→引力項＋指数関数型斥力ポテンシャル U (z ) zs 表面平行方向は、一様運動方程式 F zg  mg zs   F   2 zs ms  zg  zs  zg0  zs0   z g  zs    B exp   U  U o   b b     mg u ni  cot 2  r 1  E g  2  cot 2  i 2    '2  ms un i '2vc 2  ms un i dvc 1 dR  1  vc  exp   ' 2πkTs d r 2kTs  un i d r  vc  v cosωt0 ' uni 熱的適応係数（thermal accommodation coefficient)の格子理論 F.O.Goodman:Surface Science 3(1965)386. •古典的バネー格子モデル(半無限格子） •二体間Morseポテンシャル •断熱近似（表面温度0K) n (M ; N , ) : dynamicresponsefunction 原子Ｍが、時刻0に単位速度で運動し始めたとき、τ時間後の原子Ｎの変位 1D 3D   maxt max : maximummodal frequency 補足熱的適応係数の格子理論 F.O.Goodman: Progress in Surface Science 5, 261(1974). : J. Phys. Chem.Solids 23, 1269(1962). １．無限格子から、半無限格子をつくる   -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5  表面自由表面： x(0)  x(1) 無限格子では、 t=0に原子Mが変位→ 時刻ｔの原子Nの変位 y( M : N , t ) y(M : N , t )  y(M  L : N  L, t ) y(M : N , t )  y(M : N  2( N  M ), t ) ２つの格子原子の変位の和 x(M : N , t )  y(M : N , t )  y(M  (2M  1) : N , t ) x(M : N , t )  y(M : N , t )  y(M : N  (2M  1), t ) x(M : 0, t )  x(M : 1, t ) 表面原子：M=0 自由表面！ x(0 : 0, t )  y(0 : 0, t )  y(0 : 1, t )  X 1 ( )  2 J 0 (t )dt  2 J1 ( ) 0 表面原子変位の応答関数  2t m  20t  表面への原子衝突原子間相互作用：剛体球ポテンシャル：衝突  Mg m 2 熱的適応係数 E  Ei トラップ状態 Baule の式 minimum 入射エネルギー適応係数の経験式  TC  2.4  (T )  1  exp    2 T ( 1   )    b  a k BT   TC  tanh  exp   D mg   T   Goodman &Wachman: J.Chem.Phys. 46(1967)2376. He/H/W 排気後水素導入（ステップ状）清浄化後 Wachman:PhD thesis (Univ.Missouri, 1957) Slab modelとの比較 Lahaye：Surface Science 307-309, 187(1994) Ar/Pt(111) Vtot ( R)  Vrep ( R  ri )  Vatt ( z ) i Vrep (ri )  Aeri Vatt ( z )   C z  z0 6  C / Vmin 2 A,  , C, Vmin , z0  HFS Ef  mg  Nms cos    Ei  mg  Nms cos2   2 N  2 : bridge site N  3 : 3fold hollowsite 2 Potential Energy Surface(PES) を用いた分子動力学シミュレーション（Lahaye）表面と気体分子：PES 基盤原子間：調和近似距離：Å エネルギー：eV Lahaye atop without attractive interaction center bridge atop implantation trapping Ar/Ag(111) i=40° 実験＞計算 Ar-Ag(111) multiple collision i  40 Ar/Ag(111) in-plane scattering