セラミック化学無機固体化合物の構造と特性拡散（金属酸化反応）酸化層の厚さ：x 時間：t 拡散律速の場合表面律速の場合生成速度が厚さに逆比例する場合（dx/dt∝1/x）生成速度が一定の場合（dx/dt∝ｋ）問上の二通りの場合に関する酸化層の生成速度式を求めなさい。バンド理論 • バンド構造 • 考え方（ダイヤモンドの例）： • 孤立原子同士が集まって結合性軌道と反結合性軌道を形成 • ある原子に属する電子は、通常、結合軌道に存在 • 孤立原子は集合して分子に • 集合分子の結合軌道は帯状になる • 電子が存在する帯（価電子帯）と存在しない帯（伝導帯） • 帯と帯の間の電子が存在し得ない部分がﾊﾞﾝﾄﾞｷﾞｬｯﾌﾟエネルギー帯の例(ダイヤモンド）伝導帯 2p量子状態エネルギー 2s量子状態価電子帯 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 格子定数(nm) バンド構造伝導帯ﾊﾞﾝﾄﾞｷﾞｬｯﾌﾟ価電子帯絶縁体半導体（真性半導体）金属半導体（不純物半導体）真性半導体不純物半導体アクセプター順位ドナー順位フェルミ順位ｎ型半導体ｐ型半導体不純物半導体における順位 ――――― 電子の移動 ――――― 正孔の移動ｎ型半導体ｐ型半導体不純物半導体 • n型半導体 • 導電担体は電子（electron） • ドナー順位：電子を与える順位 • p型半導体 • 導電担体は正孔（hole） • アクセプター順位：電子を受け入れる順位 pn接合ｐ型ｎ型接合ｐ型ｎ型 EFが同レベルに pn接合 ― ― ― ＋＋＋ｐ型ｎ型空間電荷層 pn接合 ― ＋ -V ｐ型ｎ型ｐ型ｎ型電子は流れやすい（順方向） pn接合＋ ― V ｐ型ｎ型ｐ型ｎ型電子は流れにくい（逆方向） pn接合部にエネルギーが与えられると・・・ • • • • pn接合部に電子・正孔対が生成電子はｎ型部に移動して負に帯電正孔はｐ型部に移動して正に帯電つまり、起電力が発生光起電力太陽光発電 pn接合の特性ー整流性 • トランジスタ（半導体産業の要） npn接合 pnp接合 n型 p型 n型 p型 n型 p型格子欠陥 • 点欠陥線欠陥面欠陥 • 空孔 • 格子間原子（イオン） • 不純物原子（イオン）体積欠陥（空孔、粒界など） • 点欠陥の例 • ショットキー欠陥 • フレンケル欠陥 • 化学量論組成と非化学量論組成欠陥の表記法（Kröger-Vink notation) • • • • 電子、正孔：e-、h・空孔：V 格子間位置：i 不純物原子（イオン）：M a Ab A：原子記号 a: 相対価電子数（通常状態からの変位）ｂ:位置欠陥表記の練習 • • • • • • • 塩化ナトリウム中のNaイオン、およびClイオン塩化ナトリウム中のNa位置に入っているKイオン ZnOの格子間位置に存在するZnイオン Znの格子間イオンのそばに見い出だされる欠陥 NiOのNi位置に固溶しているLi Ni位置にLiが固溶しているそばに見い出される欠陥 NiOのNi位置にNiがない欠陥欠陥表記の考え方 • NiOは酸素過剰：Ni1-δO or NiO1+δ この表記の意味は同じ？ • ZnOは酸素不足：Zn1+δO or ZnO1-δ この場合は？ • いずれも非化学量論組成（しかし）電荷の総和はゼロ原子価制御 • 電荷の補償 • 遷移金属イオンの価数を変える • 空孔を生成させる • 方法：原子価が不変のイオンを添加（または置換）ホスト：複数の原子価を有するゲスト：固有の原子価を有する原子価制御の例(p型) • NiOにLi2Oを固溶させる場合 • ２個のLiが２個のNiを置換 • Oが１個不足 • それらを式で表すと × ‥ Li2O→２Li´+O + V O O Ni • 上式は雰囲気から酸素を取り込まない場合原子価制御の例(p型)続き • 酸素を取り込む場合： × ・ Li2O+1/2O2→２Li´+2O +2h Ni O p型半導体であるため、電子ではなく、正孔（ホール）を考える • 電気伝導性は向上原子価制御の例(n型) • ZnOにLi2Oが固溶する場合 • ２個のLiが２個のZnを置換 • Oが１個不足 • それらを式で表すと Li2O + 1/2O2 + 2e- × →２Li´+２O Zn O • 雰囲気から酸素を取り込む場合原子価制御に関する問題 • ZnOにAl2O3が固溶する場合 • NiOにAl2O3が固溶する場合 Al2O3 × ･ →２Al +２O + Al2O3 +２h･ Zn O 2e- + 1/2O2 × ･ →２Al +２O + Ni O 1/2O2 原子価制御の応用例 • ZnOにAl2O3を加えると焼結性は悪くなる導電性は向上 • ガスセンサや湿度センサ用材料として利用できるイオン伝導とは？ • 電解質溶液の場合（例：NaCl水溶液）電極 Na+ Cl- 電極その他の例：乾電池、自動車用バッテリーイオン導電体（固体電解質） • NaCl水溶液は電解質。しかし、固体のNaCl はイオン伝導性を示さない • 固体電解質：固体内をイオンが移動する • 緻密構造であれば、イオンは移動不可能 • 高温で格子欠陥が増えればイオンは移動可能 • 意識的に格子欠陥を導入しても同様 O2-イオン導電体 • ZrO2にY2O3 、またはCaOを固溶させたもの（安定化ジルコニア）左図において CaをZr4+、FをO2-とする構造の概要： Zr4+の周りには8個のO2-、 O2-の周りには４個のZr4+ 固溶の概要： Ca2+がZr4+位置に置換すると、電荷保存のために酸素が1個余分になり、系外に放出される → 酸素空孔が生成安定化ジルコニア中の伝導 • 組成式：Zr1-XCaXO2-X（VO・・） X ｛ (1-X)ZrO2 + XCaO→上式｝酸素空孔移動の様子 • 酸素空孔が左方向へ移動する様子実際には、酸素イオンが右方向へ移動している！ • 抵抗率：約102cm（1000℃）（室温では高抵抗）問 ZrO2にY2O3を固溶させた場合の反応式を記しなさい。酸素濃淡電池 • 酸素分圧の違いを利用した発電 PO2 ›PO1 PO2 O2 +4e- →2O2- PO1 O2- V 起電力 2O2-→O2 +4e- 起電力の計算 • 起電力Δ= (RT/4F)ln(PO2/PO1) R:気体定数、 T:温度、 F:ﾌｧﾗﾃﾞｰ定数 ln X = 2.303 log X (e:2.718･･･) lnX=A×logX→(logX/loge)=A×logX→A=1/loge →A=log10/loge=ln10 • Δ=2.3038.314T/496500log(PO2/PO1) ≑ 5.010-5T log(PO2/PO1) (V) 問酸素分圧が一桁異なる酸素濃淡電池がある。この電池の1000Kにおける起電力を求めなさい。燃料電池 • 酸素濃淡電池の応用例 • 片側を酸素（空気）、片側を水素とする (固体電解質：酸素イオン導電体の場合） O2 O2 +4e- H2 →2O2O2- V 2H2+2O2→2H2O +4e- 起電力教科書（図Ⅰ-16）は、プロトン導電体を電解質として用いた場合燃料電池 • 固体電解質がプロトン導電体の場合 • 前と同様、酸素と水素をそれぞれの極に供給 O2 O2 +4H+ +4e→2H2O 水の発生場所に注意！ H2 2H2→4H+ +4e- H+ V 起電力２種類の固体電解質型燃料電池 • 酸素イオン導電体の場合 O2 H2 O2 +4e→2O2- O2- 2H2+2O2→2H2O +4e- e- e- V 起電力 • プロトン導電体の場合 O2 H2 O2 +4H+ +4e→2H2O H+ 2H2 →4H+ +4e- e- e- V 起電力火力発電と燃料電池発電の相違点 • 火力発電：利点・・・・欠点ロスが多い多大な環境汚染発電効率が低い • 燃料電池発電：利点低環境汚染など多数欠点大電流が取り出せない課題１．燃料電池の利点・欠点を調べなさい。２．燃料電池の中でも商用電源として期待される酸化物型燃料電池に使用されるセラミックスについて調べなさい。格子欠陥に関する問題 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. ZrO2を0.9モル、Y2O3を0.05モル混合後、空気中で焼成して作製した固溶体の組成式を記しなさい。 ZnO 0.99molとAl（NO3）3 0.01molを混合後、空気中で焼成して作製した固溶体の組成式を記しなさい。ただし、酸素のモル数を１とする。 MgOの組成に注目して、その電気伝導性について説明しなさい。 NiO中には陽イオン空孔が存在することを考慮して、酸化ニッケルの組成式を記しなさい。 NiOの粉末を成形加圧後、1000℃、および1300℃で焼成した。これら2種類の焼結体の電気伝導性の違いについて説明しなさい。 Zn1+O(=0.0001)で表される化合物中に含まれる格子欠陥について説明しなさい。 MgOにLi2Oを少量固溶させた場合に生成する可能性がある格子欠陥について説明しなさい。