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シリカガラスの光学的性質
福井大学工学部
葛生伸
シリカガラスの伝送損失
D. L. Griscom, J. Ceram. Soc. Jpn. 99, 923 (1991)
赤外線領域の光吸収
Si-OH，Si-Hなどの末端構造に起因するもの
⇒ 末端構造濃度の定量
骨格の振動などに起因するもの
⇒ 結合角分布
→ 仮想温度の推定
シリカガラスの分光透過率
OH基関連の吸収： 1.4 mm，2.2 mm，2.7 mm
R. Brückner, J. Non-Cryst. Solids, 5, 123 (1970)
ドライゲルを各温度て時間加熱処理したときの近赤外吸収スペクトル
Wook et al., J Am. Ceram. Soc. 66, 693 (1983)
シリカゲル体 (Cabasil) のOH関連赤外吸収スペクトル
a.
b.
c.
d.
粟津浩一「非晶質シリカ材料応用ハンドブック」リアライズ(1999) p.70;
OH
オリジナル
室温脱気
500 ﾟC 脱気
800 ﾟC 脱気
原典 M. L. Hair, J. Non-Cryst. Solids 19, 299 (1975)
OH 関連の赤外吸収スペクトルについては下記参照:
K. M. Davis and M. Tomozawa, J. Non-Cryst. Solids, 201, 177 (1996).
SiOHとSiHによる吸収
γ線照射量
rad
モル吸光係数
eH = (0.45±0.06) eOH
H2 = 6.5 ×1020 cm-3
eOH = 77.5 dm3 mol-1 cm-1
G. Hetheringhton and K. H. Jack,
Phys. Chem. Glass, 3, 129 (1962)
J. E. Shelby, J. Appl. Phys. 50, 3702 (1979)
赤外反射および吸収スペクトル
⇒ 表面付近の情報
1122 cm-1 ピーク
← Si-O-Si結合の非対称振動
モード
⇒ バルクの情報
2260 cm-1 ピーク
← 1122 cm-1 ピークの倍音
A. Agarwal, K. M. Davis, and M. Tomozawa,
J. Non-Cryst. Solids, 185, 191 (1995)
シリコン酸化膜の赤外吸収スペクトル
酸化温度
J. T. Fitch et al. J. Vac. Sci. Tech. B7, 153 (1989)
1160 cm－1反射ピーク位置とSi-O-Si結合角との関係
2
2q
2q 
n a
 b cos 
a sin
m
2
2
n  1.362  0.978n ref
nref : 反射スペクトルから得られたピーク位置
n : Kramers-Krönigの関係式から得られたピーク位置
q : Si-O-Si結合角
m=
a =
a =
b =
2.676×10-26 kg : 酸素原子の質量
5.305×10-12 s/cm
600 N/m
100 N/m
A. Agarwal, K. M. Davis, and M. Tomozawa,
J. Non-Cryst. Solids, 185, 191 (1995)
各種シリカガラスの紫外～真空紫外分光透過率
100
Transmittance / %
ED-H
80
40
ED-A
ED-C ED-B
90
<1
60
40
20
ES
1000
160 N
0
150
1
2 HR
200
Wavelength / nm
250
紫外～真空紫外領域の吸収 (固有の吸収)
エネルギーバンドによる吸収
バンドギャップ ≈ 9 eV
エキシトンによる吸収
≈ 8.5, ≈ 11.5 eV, Urbach 端
欠陥構造による吸収
≡SiSi≡， ≡Si･･･Si≡， ≡Si・
末端構造による吸収
≡Si-OH, ≡Si-Cl
溶存気体分子による吸収
O2, Cl2
バンドギャップよりも短波長領域での吸収スペクトル
O. M. Sorokin et al. Opt. Spectrocs. 35, 291 (1973)
1～3: NaCl またはKCl
上にスパッタ後基
板を溶解除去
1. 70 nm
2. 130 nm,
3. 140 nm
4, 5: 反射スペクトル
バンドギャップよりも高エネルギーでの吸収スペクトル
Z. W. Weinberg et al. Phys. Rev. B19, 3107 (1979)
反射スペクトル
をK-K変換
エキシトンによる吸収
シリカガラス薄膜の８～９ eV領域での吸収スペクトル
エキシトン吸収帯
8.7, 8.55, 8.45 eV
エキシトンによる吸収
A. Appleton et al. Physics of SiO2 and its interface, S. T. Pantelides Ed. (1978) p.94
7.4～8.8 eV領域の光吸収スペクトルの温度依存性
Urbach端
エキシトン吸収が非晶質の
乱れおよび熱により広がる
 E  E0  
a  a 0 exp

k
T
B


  0
2kBT
  0
tanh
 0
 2kBT



E0  8.7 eV, a 0  105 .5 cm1
 0  0.54,  0  58 m eV
I. T. Godmains et al. Phys. Stut. Sol. B116, 279 (1983)
光吸収端の温度依存性
K. Saito and A. J. Ikushima, Phys. Rev. B 62, 8584 (2000)
≡SiSi≡結合による7.6 eV帯
吸収断面積
s = 4×10 -20 cm2
Hosonoet al. Phys. Rev B44,
12043 (1991)
Kaminaw et al. Aool, Phy. Lett. 32, 98 (1978)
塩素処理したVAD法シリカガラスに見られる7.6 eV帯
スート Cl中1300ﾟC (脱水）×4h → 真空中1500ﾟC×4h (ガラス化)
S. Hayashi et al. J. Non-Cryst. Solids 179, 235 (1994)
真空焼結シリカガラスの光吸収スペクトル
スートを1380ﾟC仮焼
6.7 eV 帯
→ 1550ﾟC, 40 min
真空中で焼結
≡SiSiSi≡
cf. トリシラン(Si3H8)の吸収
7.6, 6.7 eV
外側
6.7 eVの吸収はトリシラ中
のSi-Siのリードベルグ遷移
内側
後述
Awazu et al. J. Appl. Phys 70, 69 (1991)
溶融石英ガラスおよび無水合成シリカガラスに見られる５eV付近の吸収帯
Absorption / cm
-1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
ED-B
HR
N
5
Energy / eV
6
5 eV 付近の2種類の吸収帯
B2a 帯
B2b 帯
R. Tohmon , M. Mizuno, Y. Ohki, K. Sasegawa, K. Nagasawa, and Y. Hama, Phys. Rev. B39, 1337 (1989)
B2a 帯およびB2b 帯の発光および発光励起スペクトル
B2a 帯
B2b 帯
R. Tohmon , M. Mizuno, Y. Ohki, K. Sasegawa, K. Nagasawa, and Y. Hama, Phys. Rev. B39, 1337 (1989)
II型およびI型溶融石英ガラスのB2帯の熱処理効果
Type I
Type II
T. Bell et al. Phys. Chem. Glass 3, 141 (1962)
熱処理前後による各種サンプルの吸収スペクトルの変化
Absorption / cm
-1
1
0.5
HR
N
0.1
0.05
ED-B
0.01
5
Solid: Before
Dashed: 1150ﾟC, 28 h
6
Energy / eV
7
8
熱処理前後の溶融石英ガラスの発光および発光励起スペクトル
HR Before
Eex = 5.0 eV
150
Eem = 3.2 eV
Intensity /arb. units
100
Eem = 4.3 eV
Eem = 2.7 eV
Eem = 3.2 eV
100
Eem = 2.7 eV
50
Eem = 4.2 eV
0
150
1150ﾟC, 24 h
Eex = 5.0 eV
1150ﾟC, 24h
100
50
0
Eem = 3.2 eV
100
50
0
150
N Before
Eex = 5.0 eV
Intensity /arb. units
150
Eem = 4.3 eV
Eem = 2.7 eV
3
4
5
Photon Energy / eV
6
50
Eex = 5.0 eV
Eem = 2.7 eV
Eem = 4.2 eV
0
3
4
5
Photon Energy / eV
6
熱処理前後のED-B の発光および発光励起スペクトル
200
ED-B Before
Eex = 5.02 eV
Eem = 4.4 eV
Intensity /arb. units
100
Eem = 2.7 eV
0
200
1150ﾟC, 24 h
Eex = 5.02 eV
Eem = 4.4 eV
100
Eem = 2.7 eV
0
3
4
5
Photon Energy / eV
6
熱処理に伴うII型溶融石英ガラスの差スペクトル
-0.5
Absorption / cm
-1
N Difference spectra (After - Before)
-0.4
7.5 (0.5)
1150ﾟC，24 h
-0.3
-0.2
Peak (FWHM) in eV
5.15 (0.42)
-0.1
0
5.41 (0.62)
6.8 (0.8)
5
6
Energy / eV
7
B2b 帯アニールメカニズムに対するモデル
=Si：がB2b帯の原因と仮定
O
O Si≡
HO-Si≡
→ =Si
→ =Si
=Si：
HO-Si≡
O
H HO-Si≡
Si≡
+ H2
Si≡
N.Kuzuu and M.Murahara, Phys. Rev. B 47, 3083(1993)
OH基の減少量： 3.9×1017 cm－3
B2b帯のピーク強度の減少量： 0.25 cm－1
(=Si：の減少量) = ½ （OHの減少量)
⇒ 吸収断面積:  = 1.3×10－18 cm2
cf. =Ge：  = 1.5×10－18 cm2
O=Si：, O=Ge：の吸収断面積  = 1.5×10－18 cm2
K. Awazu and H. Kawazoe, J. Appl. Phys. 70, 69 (1991).
7.5 eV吸収帯減少の原因
OH量の減少に伴うものか？
OH間の水素結合の有無によるものか？
H. Hosono and Y. Ikuta,
Nucl. Instrum. Moth. Phys. Res. B166-167, 691 (2000)
Absorption / cm
-1
ED 材の示すOH吸収とは，半値
幅は一致するがピーク位置異なる。
2
1
0
6
OHの減少量から見積もった吸収断面積
Difference Spectrum
ED-H － ED-A
Gaussian Fitting
-1
Intensity 2.21 cm
Peak
7.85 eV
FWHM 0.5 eV
7
Photon Energy / eV
 = 2.2×10－18 cm2
水の吸収断面積 6～8×10－18 cm2と同程度。
K. Watanabe and M. Zelkoff, J. Opt. Soc. Am. 43, 735 (1953)
8
真空焼結シリカガラスの光吸収スペクトル
スートを1380ﾟC仮焼
→ 1550ﾟC, 40 min
真空中で焼結
FWHM ≈ 1.2 eVと
幅広い5 eV帯
外側
B2a 帯およびB2b 帯の重ね
合わせでは再現できない。
シリコンクラスター ?
内側
Awazu et al. J. Appl. Phys 70, 69 (1991)
シリカガラス中の溶存ガスなどによる吸収断面積
POL (Peroxy- Linkage)
≡Si-O-O-Si≡
K. Awazu et al. J. Non-Cryst. Solids, 179, 214 (1994)
Absorption / cm
-1
OH量の異なるVAD法シリカガラスの差スペクトル
2
1
0
6
Difference Spectrum
ED-H － ED-A
Gaussian Fitting
-1
Intensity 2.21 cm
Peak
7.85 eV
FWHM 0.5 eV
7
Photon Energy / eV
8
酸素含有シリカガラスの吸収スペクトル
Type IV
同じタイプのシリカガ
ラス同士の差はＯ２
分子含有量の差
Type III
Type IVでは，O2の
他にPOL (≡Si-OO-Si≡)による吸収が
考えられる。
Type IIIでは，≡SiO-Ｈ量の差も関係
か？)
K. Awazu and H. Kawazoe, J. Appl. Phys. 68, 3584 (1990)
塩素ドープシリカガラスの真空紫外吸収スペクトル
Cl2/He中で焼結
a. Cl2/He = 5/10
b. Cl2/He = 3/10
c. Cl2/He = 1/10
SiCl4 の真空紫外吸収スペクトル
He中で焼結
d. 脱水なし
e. 800ﾟC CCl4 脱水
f. Fドープシリカ
OH
K. Awazu et al. J. Appl. Phys. 69, 1849 (1991)
K. Awazu et al. J. Appl. Phys. 69, 1849 (1991)
塩素過剰シリカガラスの光吸収スペクトル
Cl2/He中で焼結
CL5: Cl2/He = 5/10
CL3: Cl2/He = 3/10
CL1: Cl2/He = 1/10
He中で焼結
Vaddry: 800ﾟC CCl4 脱水
Vadwet: 脱水なし
Cl2
K. Awazu et al. J. Appl. Phys. 69, 1849 (1991)

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