日本金属学会誌第 79 巻第 4 号(2015)215219 放電プラズマ焼結法による CrMgNO 焼結体の作製浅見廣樹松本康平 高澤幸治岩橋　優池田慎一苫小牧工業高等専門学校機械工学科 J. Japan Inst. Met. Mater. Vol. 79, No. 4 (2015), pp. 215 219  2015 The Japan Institute of Metals and Materials Preparation of Cr Mg N O Ceramics by Spark Plasma Sintering Hiroki Asami, Kohei Matsumoto , Koji Takazawa, Yu Iwahashi and Shinichi Ikeda Department of Mechanical Engineering, National Institute of Technology, Tomakomai College, Tomakomai 0591275 Cr1－xMgxNO powders, with Mg content in metallic elements (x＝Mg/Cr＋Mg) ranging from 0 to 0.5, were synthesized from CrN and MgO powders using mechanical alloying under nitrogen atmosphere. Densification of these original powders is carried out by the spark plasma sintering is performed under a 70 MPa pressure and at 1200° C. The result of Xray diffraction (XRD) indicated that (Cr, Mg)(N, O) phase with NaCl (B1) structure was synthesized in all the CrMgNO powders. The MgO phase exists in the CrMgNO ceramics for the higher Mg content of x＝0.2, whereas the diffraction peaks attributed to MgO were not observed in the ceramics with x＝0.1. The maximum Vickers hardness of HV 2050 was obtained for Cr1－xMgx NO ceramics with x＝0.1, and was HV of approximately 500 higher than CrN ceramics(x＝0). Moreover, the result of nano indentation test showed that the Young's modulus of Cr1－xMgxNO ceramics increase from 398 GPa to 418 GPa in the x range 0 to 0.1. [doi:10.2320/jinstmet.JBW201404] (Received October 21, 2014; Accepted January 19, 2015; Published April 1, 2015) Keywords: hard ceramics, chromium magnesium oxynitride, mechanical alloying, spark plasma sintering 一般的に， CrN を含めた非酸化物系セラミックスは，共 1. 緒言有結合性の割合が高いことより自己拡散係数が小さく，難焼結性材料とされている．これに加えて CrN は，大気圧下で窒化クロム(chromium nitrideCrN)は，高硬度(HV 2000 高温に加熱すると Cr2N へ分解してしまうことより高温焼結程度)で耐摩耗性に優れる他，特に耐酸化性，耐食性に優れが不可能であり1114) ，緻密体の焼結が非常に難しいことがることから主に切削工具などのコーティング材料として利用知られている．一方，Cr(N, O)あるいは(Cr, Me)(N, O)でされている1)．また，近年の高速加工化，ドライ・セミドラは，結晶中に O2－が多数存在することにより， CrN と比較イ加工化の流れもあり，1990 年代後半より，この CrN や窒して共有結合性の割合が低下していると考えられ， CrN よ化チタン(titanium nitrideTiN)へ様々な金属元素を添加さりも焼結性において優れていると予測される．また一方でせた薄膜についての研究開発が盛んに行われてきた．この結 Jin らは，放電プラズマ焼結(spark plasma sintering: SPS)法果，これまでに固溶硬化，あるいはナノコンポジット化によにより，わずかながら Cr2N 相を含むものの，ほぼ単相かつる高硬度化などを中心に，薄膜の特性改善については様々な緻密な CrN 焼結体の作製に成功した事を報告している15) ．報告がなされてきている14) ．一方，添加元素として非金属これらのことより， SPS 法を用いることで(Cr, Me)(N, O) 元素を選択した研究報告例も多数ある．その中でも特に，焼結体の作製も可能ではないかと考えた．また，もしこの焼 CrN に酸素( oxygen  O )を置換型に固溶させた酸窒化クロ結体の作製が可能であれば，耐摩耗性，耐酸化性，耐食性にム(chromium oxynitride: Cr(N, O))薄膜では，酸素の固溶に優れ，なおかつ超硬合金などと比較して軽量であること等のより CrN の硬度が大きく向上するとともに(最大硬度 HV 利点により，切削工具等への応用の他にも機械部品設計に多 3000 以上 ) ，耐酸化性も改善されることが報告されていくの利点を提供することが可能であると思われる．る57) ．また，この Cr ( N, O )に対して金属元素 Me ( Me ＝ Al 8), Mg 9), Cu 10))を添加した(Cr, 本研究では，酸素と共に添加する金属元素 Me として Mg Me)(N, O)薄膜では，さを選択し，(Cr, Mg)(N, O )焼結体の作製を目的に研究を進らに高硬度化(最大硬度 HV 3500 以上)が可能であることがめた．この( Cr, Mg )( N, O )は，同じ NaCl 型構造を有する明らかとなっている．本研究では，この( Cr, Me )(N, O)を CrN と MgO の固溶体であると考えられ，薄膜においては全焼結体として作製することを考えた．率固溶に近い形で固溶することが分かっている8)．まず，この固溶体粉末の合成を，CrN 粉末と MgO 粉末をメカニカル 苫小牧工業高等専門学校専攻科学生 ( Graduate Student, National Institute of Technology, Tomakomai College) アロイング( mechanical alloying: MA )処理することにより試みた．次に，合成した粉末の焼結体を SPS 法により作製 216 日本金属学会誌(2015) 第 79 巻し，その結晶構造，組織，硬度・弾性率について調査したの /min，スキャンステップ幅 0.01° で u/2u 法により結晶相 10° で，その報告を行う．を同定した．焼結体破断面の観察には，JEOL 製 JCM5100 型走査型電子顕微鏡(scanning electron microscope: SEM)を 2. 実験方法用い，加速電圧 20 kV で観察を行った．薄膜の硬度の測定は，Akashi 製 HM101 ビッカース硬さ試験機を用いて行っ株，～10 原料粉末には，市販の CrN 粉末(三津和化学薬品 た．測定は，7 回測定した値について，最大値と最小値を除株，純度 99.99 ，～ 300 mm )と MgO 粉末(フルウチ化学 いた 5 回の平均値を硬度とした．測定時の押し込み荷重は mesh )を用いた． Fig. 1 に，原料粉末の X 線回折( X ray 1.96 N とし，荷重保持時間を 10 s とし測定した．また弾性 diffraction: XRD )図形を示す．また同図下部には，比較と率の評価は， Agilent Technologies 社製 Nano Indenter して CrN, Cr2N および MgO の ICDD カードデータを示し G200 ナノインデンテーション試験機により行った．測定た1618)． Fig. 1 から分かるように， MgO 粉末はほぼ単相粉は，測定荷重 5 mN で各試料につき 50 回行い，各測定で得末であるが，CrN 粉末は Cr2N 相を多く含む粉末となっていられた平均の値を測定値とした．る．原料粉末は，金属元素のモル比 x(x＝Mg/(Cr＋Mg))が x＝ 0～0.5 と変化するよう秤量した後，粉砕ボール(WCCo 製，q15 mm)とともに粉砕容器(WCCo 製，45 3. 結果と考察 cm3)中に投入した．この時，ボールと粉末の質量比は 25  1 とした． Fig. 2 に，MA 法により合成した Cr1－xMgxNO 粉末(x 粉砕容器は， SUS 製の雰囲気制御容器内に収め，ロータ＝ 0 ～ 0.5 )の XRD 図形を示す．また同図下部には，比較とリーポンプにより真空引き後，高純度 N2 ガスを導入し雰囲して CrN, Cr2N, MgO および WC の ICDD カードデータを気 N2 ガス圧 0.7 MPa となるように調整した．MA 処理には，示した．Fig. 2 より，すべての粉末の XRD 図形には WC 相 Fritsch 社製の遊星型ボールミル P 5 を用い，公転回転数に起因するピークが確認された．これは，粉砕ボールおよび 400 rpm, MA 時間 60 h として粉末の合成を行った．SPS 法粉砕容器からの混入物であると考えられる．なお， MA 処株住友石炭鉱業製 SPS 515S を用による粉末の焼結には， 理後の粉末の質量が 3～ 5 程度増加したことより， WC 相いた．試料充填部は，q30(内径 q10.4)×30 mm の黒鉛ダイの混入量は 3 ～ 5 mass 程度ではないかと予想される．一および q10 × 20 mm の黒鉛パンチにより構成し，黒鉛ダイ方，原料粉末として用いた CrN 粉末は Cr2N 相を多分に含中への粉末充填量は 2.5 g とした．また離形のために，黒鉛んでいたが， Fig. 2 に示した x ＝ 0 の粉末 ( CrN 粉末 ) の型と黒鉛パンチの隙間および黒鉛パンチと試料粉末の間に XRD 図形中には，Cr2N 相に起因するピークは確認されなかは，厚さ 0.2 mm の黒鉛シートを挟んだ．焼結時は，まずチった．これまでに Real らは， Cr 粉末を同様に N2 雰囲気下ャンバー内を 4 Pa 以下まで排気し，加圧力が 70 MPa となで MA 処理することで，周囲の窒素を Cr 中に取り込ませたるように負荷を調整した．その後，直流パルス電流を印加し CrN 相の合成に成功している19)．今回の結果は， Real らのて 1200° C まで 100° C /min で加熱し， 5 min 保持した後，通結果と同様に，Cr2N 相が MA 処理時に雰囲気の窒素を取り電・加圧を止め，自然冷却により室温まで冷却させた．合成した粉末と焼結体の結晶相同定には，BRUKER AXS 込みながら CrN 相へと相変態したためであると考えられる．また，x＝0 以上におけるすべての Cr1－xMgxNO 粉末社製 New D8 ADVANCE ECOTM XRD 装置を用いた．計測には，入射 X 線として波長 l＝ 0.15418 nm の CuKa 線を使用し，管電圧 40 kV ，管電流 30 mA ，スキャンスピード Fig. 1 XRD patterns of CrN and MgO raw powders. Fig. 2 XRD patterns of Cr1－xMgxNO powders (x＝0～0.5) synthesized by mechanical alloying method. 第 4 号放電プラズマ焼結法による CrMg N O 焼結体の作製 217 の XRD 図形において，主相として CrN もしくは MgO のて CrN の NaCl 型構造に起因したピークが確認された．し NaCl 型構造に起因したピークのみが観察された．加えて，かし一方で，すべての XRD 図形中には，わずかながらこれらのピーク位置が x の増加に伴い低角度側にシフトして Cr2N 相に起因したピークが観察された．また，x＝ 0.2 以上いる事が確認された． Fig. 3 に， Cr1－xMgxN O 粉末におの Cr1－x Mgx N O 焼結体の XRD 図形中には， MgO 相にける主相の格子定数を(200)のピーク位置より算出した結果起因するピークが確認された．上述の点に加えて，主相のを示す．Fig. 3 の結果より，x の値の増加に伴い格子定数はピーク位置が粉末時と比較して変化していたため格子定数の a ＝ 0.412 ～ 0.419 nm とほぼ比例的に増加していることが分算出を行った． Fig. 3 に， Cr1－xMgxN O 焼結体の主相のかった．これまでの Cr(N, O)薄膜の作製報告例において，格子定数を示す． x ＝ 0 において，焼結体の格子定数が粉末 CrN 中へ O が固溶するのに伴い格子状数が大きくなること時よりも大きくなったのは，Cr2N 相の析出に伴うものであが確認されている7)．このことより，MA 処理した粉末におると推測する． x ＝ 0 の CrN 粉末格子定数は， ICDD のカーいても CrN 中に O が固溶して，格子状数が大きくなったとドデータに示される CrN の格子状数に対して小さい値とな推測される．また仮に， CrN 格子中に Mg と O が固溶しっている．これは，MA 処理によって Cr2N 相から相変態し Mg2＋ O2－て生じた CrN 相の結晶格子中には，窒素サイトに空孔が数という結合が結晶中に形成された場合，格子定数は CrN の格子定数(a＝0.414 nm)から MgO の格子定数(a ＝ 0.421 nm )に近づくように変化すると考えられる． Fig. 2 の結果より，Mg の金属相に起因すると考えられるピークは確認されておらず，格子定数が上述した推測に従うように変化していることより，本研究の目的の一つであった( Cr, Mg)(N, O)粉末の合成に成功したものと推測する． Fig. 4 に，SPS 焼結時における Cr1－xMgxNO 粉末の収縮曲線を示す．図は，横軸を測定温度とし，縦軸に加圧プレスの変位量をプロットしたものである． Fig. 4 より， x ＝ 0 の CrN 粉末では， 900 ° C 程度から変位量が大きく増加し始め， 1150° C 程度において最大変位量に到達していることが観察された．一方， x ＝ 0.4 の Cr1－x Mgx N O 粉末では， 800° C 程度から変位量が大きく増加し始め，保持温度到達後にも変位が増加しているのが確認された．また一方で， x＝ 0.1 の Cr1－xMgxNO 粉末の収縮曲線の挙動は，x＝0 の収縮曲線の挙動に近いと考えられる．しかし， x ＝ 0.4 の場合と同様に，変位量が保持温度到達後にも増加しているのが確認された． Fig. 5 に，SPS 法により作製した Cr1－xMgxNO 焼結体 Fig. 4 Shrinkage curve of Cr1－xMgxNO powders during spark plasma sintering. ( x ＝ 0 ～ 0.5 )の XRD 図形を示す．同図下部にも，比較として CrN, Cr2N, MgO および WC の ICDD カードデータを示した．Fig. 5 の結果より，すべての焼結体において主相とし Fig. 3 Lattice constant of main phase in Cr1－xMgxNO powders and ceramics calculated from (200) peaks. Fig. 5 XRD patterns of Cr1－xMgxNO ceramics (x＝0～ 0.5) prepared by spark plasma sintering method. 218 日本金属学会誌(2015) 多く形成されているためであると予想される．また，このよ第 79 巻が進行したのではないかと推測する．うな結晶格子の一部が，焼結時の加熱により再び相変態し Fig. 7 に，SPS 法により作製した Cr1－xMgxNO 焼結体 Cr2N 相として析出したと思われ，結果として格子内の歪みのビッカース硬さと密度の x 依存性を示す．なお密度についが解消されたのではないかと考える．また， x ＝ 0.2 以上のては，アルキメデス法により測定した見かけ密度を示した． Cr1－xMgxN O 焼結体の格子定数が，粉末時と比較して， Fig. 7 より，焼結体の密度は x ＝ 0 で 6.33 g / cm3 となり， MgO 側から CrN 側に近づくように小さくなっていることが ICDD に示された CrN の理論密度( 6.12 g / cm3 )よりも高い確認された．前述した結果と合わせて考えると， x ＝ 0.2 以結果となった．これは，粉末合成時より混入している WC 上の焼結体においては，焼結時の加熱により( Cr, Mg )( N, 相(15.52 g/cm3)の影響が大きいと思われる．x ＝ 0.1 以上の O )相から Mg と O が MgO 相として析出してしまったと考焼結体の密度は，x の増加に伴い減少し，x＝0.5 の焼結体でえられる．一方， x ＝ 0.1 の焼結体では，上述した格子定数 4.68 g / cm3 となった．ビッカース硬さ試験の結果， x ＝ 0 の変化や MgO 相の存在が確認されなかった． MgO 相の析出 CrN 焼結体はビッカース硬さ HV 1580 を示した．この結果量が XRD の検出限界能以下である可能性は否定できないは，Jin らが SPS 法により作製した CrN 焼結体の硬度(15.1 が，これらの結果より著者らは，少なくとも x ＝ 0.1 の粉末 GPa )15) と非常に近い値である．本研究において作製したにおいて，( Cr, Mg )(N, O)相を有する焼結体の作製に成功 Cr1－xMgxNO 焼結体の最大硬さは x＝0.1 で得られ，そのしているのではないかと予想する．なお， MA 処理時に過硬さは HV 2080 と x＝0 の焼結体にと比較して HV 500 程度飽和的に固溶した Mg と O が加熱により MgO として析出高い値を示した．また， x ＝ 0.2 以上の焼結体の硬さは x のしていると考えれば，x＝0.2 以上の焼結体中にも一部の(Cr, Mg )( N, O )相が分解されずに残されている可能性もあると思われる． Fig. 6 に，( a ) x ＝ 0 ，( b ) x ＝ 0.1 の焼結体破断面の SEM 像を示す．Fig. 6 より， x＝ 0 の CrN 焼結体の破断面中には多数の空隙が存在しているのが確認された．これに対して x ＝ 0.1 の Cr1－xMgx N O 焼結体の破断面中には，目立った空隙の存在が確認されず，焼結状態が大きく改善されている様子が観察された．この結果と Fig. 4 に示した焼結挙動の結果を合わせて考えると，x＝0 の CrN 粉末に対して Cr1－x MgxNO 粉末では，焼結の後期段階における緻密化が促進されるようになったのではないかと考えられる．一般的に，共有結合性化合物の拡散速度は温度が上がっても大きく増加せず，温度エネルギーは結合の一部を切断し気相を生成するのに消費されるようになることが知られている．また前述したように， CrN は高温に熱すると Cr2N と N2 に分解されることが知られており，本研究で合成した焼結体においても Fig. 7 Vickers Hardness and density for Cr1－xMgxNO ceramics as a function of x. Cr2N 相が確認されている．以上のようなことにより， x＝ 0 の CrN 粉末の焼結では，高い緻密度を得られないまま 1150° C 程度において変位の収縮が終了してしまったのではないかと考えられる．一方，本研究で合成されたと考えられる( Cr, Mg )(N, O)粉末は，共有結合性の割合の低下により CrN と比較して焼結時に拡散が生じやすくなっていると考えられる．またこれにより， 1150 ° C 以上においても緻密化 Fig. 6 SEM image of fracture surface in Cr1－xMgxNO ceramics with (a) x＝0 and (b) x＝0.1. Fig. 8 Load versus indenter displacement curves of Cr1－x MgxNO ceramics (x＝0, 0.1). 第 4 号放電プラズマ焼結法による CrMg N O 焼結体の作製 219 増加に伴い緩やかに減少する傾向を示し， x ＝ 0.5 の焼結体を試み，その結晶構造，機械的性質について調査を行い，以の硬さは HV 1750 程度となった．高硬度化の要因には，元下のような結果を得た．   素固溶，微構造変化，ナノ複合化など複数の可能性が考えら XRD の結果より， CrN 粉末と MgO 粉末を窒素雰囲れる．Fig. 5 に示した XRD 図形の結果と合わせて考えると，気下で MA することにより(Cr, Mg)(N, O)粉末の合成に成 CrN 中へ Mg と O が固溶した(Cr, Mg)(N, O)相が主相とし功した．また， x ＝ 0.1 の焼結体においては，焼結後にもて形成されたことが，高硬度化の要因の一つとして考えられ MgO 相を析出させずに主相として(Cr, Mg)(N, O)相を維持る．また， x ＝ 0.1 以上における硬度の減少は， CrN に対ししている．   て低硬度である MgO 相の析出に伴うものであると推測され焼結体破断面の SEM 像観察の結果，x＝0.1 の Cr1－x る．一方，高硬度化の一因としては，粉末合成時に混入した MgxNO 焼結体では，x＝0 の焼結体に対して空隙の数およ WC 相の析出・分散による高硬度化も考えられる．しかし，び大きさが減少していた． MA 処理により粉末中に混入した WC 相の混入量が 3 ～ 5 mass 程度であると予想されることより，この影響は小さ   ビッカース硬さ試験の結果， x ＝ 0 の焼結体と比較して，x＝0.1 の焼結体は HV 500 程度硬さが向上し，最大硬さいものと思われる．例えば Sharma らは，SiC に対して WC HV 2070 を示した．また，ナノインデンテーション試験のを添加しナノ複合化させた SiC WC 焼結体において，添加結果からも，5 GPa の硬さ向上と 20 GPa の弾性率向上が確量が 30 massの場合には約 HV 250 程度の高硬度化が得ら認された．れたが，10 massの場合には大きな硬度変化が得られなかったことを報告している20) ．基材の硬さが異なることもあり単純な比較は難しいが，少なくとも WC 相の析出・分散この研究の一部は，科学研究費補助金(課題番号 24750211)の援助により行われた．が高硬度化の主要因とはなっていないと考える．また一方で， Fig. 6 で観察された結晶組織の緻密化が，ビッカース硬度の文献向上に寄与していることも予測される．特に， x ＝ 0.5 の焼結体においても HV 1750 程度の硬度が維持されているのは，結晶組織の緻密化がによる影響が大きいのではないかと思われる． Fig. 8 に，ナノインデンテーション試験により得られた Cr1－xMgxN O 焼結体( x ＝ 0， 0.1)の圧し込み深さ加重曲線を示す．また，図中には圧し込み深さ加重曲線から得られた硬さと弾性率の結果を併記した． Fig. 8 より， x ＝ 0 の CrN 焼結体において硬さ 19 GPa，弾性率 398 GPa という値が得られた．これに対して x ＝ 0.1 の焼結体では，硬さ 24 GPa ，弾性率 418 GPa と，いずれも増加した値を示した．今回の測定では，測定荷重が 5 mN と極低荷重であったため，硬さ，弾性率とも過大評価されていると考えられるが， Fig. 7 と同様に硬さが大きく向上することが確認された．また，今回の結果において弾性率の向上が確認されたことより，少なからず( Cr, Mg )( N, O)固溶体の形成がなされており，これが高硬度化の要因の一つになっていると考えられる．また特に，組織の緻密化への影響を含めて，O の固溶の影響が大きいのではないかと思われる．今後，粉末中により多くの酸素を固溶させた状態で焼結体を作製することができれば，より高硬度な焼結体が得られるのではないかと予想される． 4. 結言窒素雰囲気下での MA 法による Cr1－xMgxNO 粉末の合成，ならびに SPS 法による Cr1－x Mgx N O 焼結体の作製 1) J. Vetter, E. Lugscheider and S. S. Guerreiro: Surf. Coat. Technol. 98(1998) 12231239. 2) E. Martinez, R. Sanjin áes, A. Karimi, J. Esteve and F. L áevy: Surf. Coat. Technol. 180181(2004) 570574. 3) D. H. Jung, H. S. Park, H. D. Na, J. W. Lim , J. J. Lee and J. H. Joo: Surf. Coat. Technol. 169170(2003) 424427. 4) P. Karv áankov áa, H.D. M äannling, C. Eggs and S. Vepreck: Surf. Coat. Technol. 146147(2001) 280285. 5) J. Inoue, H. Saito, M. Hirai, T.Suzuki, H. Suematsu, W. Jiang and K. Yatsui: Trans. Mat. Res. Soc. Jpn. 28(2003) 421424. 6) T. Suzuki, J. inoue, H. Saito, M. Hirai, H. Suematsu, W. Jiang and K. Yatsui: Thin Solid Films 515(2006) 21612166. 7) J. Shirahata, T. Ohori, H. Asami, T. Suzuki, T. Nakayama, H. Suematsu, Y. Nakajima and K. Niihara: Thin Solid Films 519 (2011) 34973500. 8) M. Hirai, H. Saito, T. Suzuki, H. Suematsu, W. Jiang and K. Yatsui: Thin Solid Films 407(2002) 122125. 9) H. Asami, J. Inoue, M. Hirai, T. Suzuki, T. Nakayama, H. Suematsu and K. Niihara: Adv. Mat. Res. 11(2006) 311314. 10) H. Asami, T. Kamekawa, T. Suzuki, T. Nakayama, H. Suematsu, W. Jiang and K. Niihara: J. Japan Inst. Metals 71 (2007) 704707. 11) T. Mills: J. LessCommon Met. 22(1970) 373381. 12) T. Mills: J. LessCommon Met. 23(1971) 317324. 13) T. Mills: J. LessCommon Met. 26(1972) 223234. 14) T. Aizawa, H. Kuwahara and M. Tamura: J. Am. Ceram. Soc. 85(2002) 8185. 15) X. Jin, L. Gao and J. Sun: Acta Mater. 54(2006) 40354041. 16) Powder Diffraction File, ICDD International Center for Powder Diffraction Data, Swarthmore, PA: CrN (110065). 17) Powder Diffraction File, ICDD International Center for Powder Diffraction Data, Swarthmore, PA: Cr2N (350803). 18) Powder Diffraction File, ICDD International Center for Powder Diffraction Data, Swarthmore, PA: MgO (450946). 19) C. Real, M. A. Rold áan, M. D. Alcal áa and A. Ortega: J. Am. Ceram. Soc. 90(2007) 30853090. 20) S. K. Sharma, B. V. M. Kumar, K.Y. Lim, T.W. Kim and S. K. Nath: Ceram. 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