焦電結晶を用いた投影型電子顕微鏡焦電結晶を用いた投影型電子顕微鏡大谷一誓，今宿晋，河合潤 Projection Type Electron Microscope Using Pyroelectric Crystal Issei OHTANI, Susumu IMASHUKU and Jun KAWAI Department of Materials Science and Engineering, Kyoto University Sakyo-ku, Kyoto 606-8501, Japan (Received 24 December 2014, Revised 26 January 2015, Accepted 29 January 2015) Applying an electron beam generated extensively from the tip of the needle stood on pyroelectric crystal, we developed a projection type electron microscope. By electron beam bombardment to a copper mesh and TEM grids, we acquired enlarged projection images on a fluorescent screen set behind the mesh and TEM grids. [Key words] Pyroelectric crystal, Projection type electron microscope, Portable electron microscope 焦電結晶上に立てたタングステン製の針の先端から発生する電子線を試料に照射し，試料後方に設置した蛍光板に試料の拡大像を投影する小型装置を製作した．銅製の金網と TEM 観察用グリッドを試料として用いて実験を行ったところ，試料の拡大投影像を得ることができた．［キーワード］焦電結晶，投影型電子顕微鏡，小型電子顕微鏡焦電結晶とは，キュリー温度以下で結晶内子が発生する．この過程が繰り返されることで部の正負の電荷の重心が一致しておらず，自発電子なだれが生じ，電子線が発生する．この現分極を有する強誘電体結晶である．分極は加熱象を利用して，Brownridge は焦電結晶である時に減少，冷却時に増加し，この分極の変化に硝酸セシウム（CsNO3）単結晶を真空中で温度よって結晶表面が帯電するが，大気中では気体変化させ，生じた電子線を金箔に照射すること分子によって結晶表面の電荷が持ち去られ，帯で，X 線が発生することを報告した．Geuther 電は直ちに解消される．一方，数 Pa 以下の真らは z 軸方向の長さが 10 mm である 2 つのタン空中では気体分子が減少するため，帯電が数分タル酸リチウム（LiTaO3）単結晶を対向配置し，間維持される．この帯電によって生じた電場に真空中で温度変化させることで 200 keV 以上のよって，浮遊電子が加速される．加速された浮 X 線を発生させることに成功した．X 線発生遊電子が気体分子などに衝突すると二次電子が装置だけでなく，イオンビーム発生装置 1） 2） 3）や， 4）生じ，この二次電子も電場によって加速され，小型カソードルミネッセンス装置，小型電子再び気体分子などに衝突すると，新たに二次電線プローブマイクロアナライザ（EPMA） 4-8）に京都大学工学研究科材料工学専攻京都市左京区吉田本町〒 606-8501 連絡先：[email protected] Ｘ線分析の進歩 46 Adv. X-ray. Chem. Anal., Japan 46, pp.203-206 (2015) 203 焦電結晶を用いた投影型電子顕微鏡ついての研究などにも焦電結晶が利用されてい Fig.1 に本研究に用いた装置の模式図を示す．る．当研究室では過去に，対向配置した 2 つの焦電結晶として 6 × 6 × 5 mm の LiTaO3 単結晶焦電結晶の一方に真鍮板を貼り付け，真空中でを，導電性の針として先端を電解研磨した長 2 つの焦電結晶を温度変化させることで，真鍮さ 5 mm のタングステン製の針を用いた．6 × 6 由来の高強度の Cu と Zn の特性 X 線を得られ × 3 mm の針固定台（銅製）の側面にネジ穴を 9）る，手のひらサイズの X 線管を製作した．こ開け，上面に開けた直径 1 mm の穴にタングスの X 線管の原理が，電子線を試料に照射し，得テン針を立て，ネジで横から固定した．銀ペーられた特性 X 線から試料の構成元素を分析すストを用いて，この針固定台を LiTaO3 単結晶る EPMA と同様であることに注目して，焦電の − z 面に貼り付けた．針固定台の表面には真結晶を電子線源として用いた持ち運び可能な小空用グリースを塗布し，台表面の帯電を防止 5， 6）．角柱状の焦電結晶をした．LiTaO3 単結晶の + z 面にはペルチェ素用いると，焦電結晶の帯電面から電子線が発生子を接着した．本研究の試料には，銅製の金するため，試料以外の場所，例えば，ステンレ網（ピッチ 250 µm，ホール幅 150 µm，バー幅 100 ス製真空容器の内壁や，真鍮製の試料台などに µm）および二種類の銅製の TEM 観察用グリッも電子線が照射され，ステンレスや真鍮由来のド（G1000HS， 1000 メッシュ，ピッチ 25 µm，ホー型 EPMA を製作した Fe， Cr， Ni， Cu および Zn などが検出されていた．そこで，焦電結晶の帯電面に導電性の針を立て，針を固定する金属製の台の表面に絶縁性の真空グリースを塗布して針の先端のみを帯電させ，針の先端を試料に近づけることで，電子線のスポットサイズを 300 µm にすることに成功した 6， 7）．この改良によって，試料の元素のみを検出することが可能になった．焦電結晶上に導電性の針を立てた際に発生する電子線は，針の先端から広がるように発生していると考えられる．真空中での焦電結晶の温度変化に伴って発生する電子線を，一部分が銅板で覆われたフィルムに照射し，銅板の像をフィルム上に焼き付ける，といった報告は既にされているが，この像は銅板とほぼ同じ大きさであった 10）．我々は，導電性の針の先端から発生する電子線を試料に照射し，その後方に蛍光板を設置すれば，試料の拡大像が蛍光板に投影されると考えた．本研究では，試料の拡大投影像を取得するための持ち運び可能な小型装置を製作したので報告する． 204 Fig.1 Schematic view of the projection type electron microscope: (FS) fluorescent screen, (S) sample, (TN) tungsten needle, (PEC) pyroelectric crystal, (PD) Peltier device, (NH) needle holder, (VG) vacuum grease, (SH) sample holder, (VP) view port, (DC) digital camera, (PS) power supply, and (RP) rotary pump. Ｘ線分析の進歩 46 焦電結晶を用いた投影型電子顕微鏡 Fig.2 SEM images of (a) copper wire gauge, (b) TEM grid (1000 mesh) and (c) TEM grid (100 mesh) (Enlarged) and projection images of (d) copper wire gauge, (e) TEM grid (1000 mesh) and (f)TEM grid (100 mesh) measured by the device shown in Fig.1. ル幅 19 µm，バー幅 6 µm， Gilder 社と 75/100 ダブペルチェ素子を，直径 12.5 mm の 2 本の銅製のルメッシュの 100 メッシュ部分，ピッチ 230 µm，棒の底面に銀ペーストを用いて接着し，真空継ホール幅 200 µm，バー幅 30 µm，日新 EM 社）を手を溶接したフランジを用いて試料と蛍光板が用いた．Cu， Al を添加した ZnS を Ti 板上に塗対向するように NW25 クイックカップリングに布して製作した蛍光板と，焦電結晶を接着した取り付け，試料室として利用した．真空度は 1 Ｘ線分析の進歩 46 205 焦電結晶を用いた投影型電子顕微鏡 Pa とした．試料および 2 本の銅製の棒は接地いた装置で得られた拡大投影像の最大倍率は約した．銅製の金網を試料に用いた際のタングス 50 倍であり，この時のタングステン針の先端とテン針の先端と試料の距離は 3 mm，タングス試料の距離は 1 mm，タングステン針の先端とテン針の先端と蛍光板の距離は 55 mm，TEM 蛍光板の距離は 55 mm であった．導電性の針，観察用グリッド（1000 メッシュ）を試料に用い試料および蛍光板の幾何配置を最適化や電子レた際のタングステン針の先端と試料の距離は 1 ンズの導入により拡大投影像の倍率は向上する mm，タングステン針の先端と蛍光板の距離はと考えられる．さらに，より z 軸長の長い焦電 40 mm，TEM 観察用グリッド（100 メッシュ）結晶を用いることで，薄膜試料の透過電子像のを試料に用いた際のタングステン針の先端と試取得も期待できる．また，本装置は当研究室で料の距離は 1 mm，タングステン針の先端と蛍過去に開発した小型 EPMA とほぼ同様の構造光板の距離は 30 mm とした．LiTaO3 単結晶ををもつペルチェ素子を用いて 100 ℃で 2 分間加熱したで本装置を用いた試料の形状観察と小型 EPMA 後，1 分間かけて − 10℃まで冷却し，冷却中にを用いた試料の元素分析を行うことができる．発生した電子線が試料および試料後方に設置さ焦電結晶上に針を立てずに同様の実験をしたとれた蛍光板に照射された際の蛍光板の発光の様ころ，投影像は得られないため，針は必須であ子を，ガラス製のビューポートを通じてデジタることは確認した． 4-8）．そのため，簡単な装置の組み換えルカメラで撮影した． Fig.2 （a）（b）（c）に銅製の金網と 2 種類の TEM 観察用グリッドの SEM 像を，（d）（e）（f）に本装参考文献置を用いて得られた拡大投影像を示す．本装置 1） J.D. Brownridge: Nature, 358, 287 (1992). を用いて試料の拡大投影像が得られた．拡大投 2） J.A. Geuther, Y. Danon: J. Appl. Phys., 97, 104916 影像は蛍光板上の像の縦横比が 1：1 になるように補正をかけてある．Fig.2 （d）（f）において，蛍光板がない位置で発光が見られるのは，蛍光板での発光がクイックカップリングの内壁で反射しているためである．銅製の金網の拡大投影像の倍率は約 16 倍，TEM 観察用グリッド（1000 メッシュ）の拡大投影像の倍率は約 24 倍， TEM 観察用グリッド（100 メッシュ）の拡大投影像の倍率は約 15 倍であった．また，タングステン針と試料の距離，タングステン針と蛍光板の距離を変えて実験を行ったところ，タングステン針と試料の距離を短くするほど，タングステン針と蛍光板の距離を長くするほど，拡大投影像の倍率は高くなった．今回の研究に用 206 (2005). 3） J.D. Brownridge, S.M. Shafroth: J. Appl. Phys., 79, 3364 (2001). 4）今宿晋，大谷一誓，河合潤：鉄と鋼，100, 905 (2014). 5） S. Imashuku, A. Imanishi, J. Kawai: Anal. Chem., 83, 8363 (2011). 6）今西朗，今宿晋，河合潤：X 線分析の進歩， 44, 155 (2013). 7） S. Imashuku, A. Imanishi, J.Kawai: Rev. Sci. Instrum., 84, 073111 (2013). 8）大谷一誓，今宿晋，河合潤：X 線分析の進歩， 45, 191 (2014). 9）弘栄介，山本孝，河合潤：X 線分析の進歩， 41, 195 (2010). 10） N. V. Kukhtarev, T. V. Kukhtareva, G. Stargell, J. C.Wang: J. Appl. Phys., 106, 014111 (2009). Ｘ線分析の進歩 46