水中レーザピーニングによって Si 中に形成された欠陥

日本金属学会誌第 79 巻第 6 号(2015)308314
水中レーザピーニングによって Si 中に形成された
欠陥組織の透過電子顕微鏡観察
岩田博之1
沓名宗春2
坂公恭1
1愛知工業大学総合技術研究所
2株式会社最新レーザ技術研究センター
J. Japan Inst. Met. Mater. Vol. 79, No. 6 (2015), pp. 308
314
 2015 The Japan Institute of Metals and Materials
Transmission Electron Microscopy of Defect Structures Formed in Si
by Laser Peening in the Water
Hiroyuki Iwata1, Muneharu Kutsuna2 and Hiroyasu Saka1
1Research
Institute for Industrial Technology, Aichi Institute of Technology, Toyota 4700392
2Advanced
Laser Technology Research Center Co., Ltd., Anjo 4460026
Surfaces of {100} Si wafers were laserpeened in water by a Qswitch YAG laser with an energy density fo ranging from 1 to
10 GW/cm2. To start with, morphology of the ablated surfaces was analyzed by a 3dimensional optical microscope. When the
energy density fo is higher than 5 GW/cm2, macroscopic cracking did not take place. Therefore, on three samples irradiated with
fo＝2, 3 and 5 GW/cm2, defect structures in the subsurface layers were examined by transmission electron microscopy comprehensively. When fo＝2 GW/cm2, the ablated surface was quite smooth and no extensive damage was introduced in the sub
surface region. However, close inspection showed that a subsurface layer about 200 nm thick contained a considerable density of
small bubbles and a small number of dislocations running vertically towards the ablated surface. When fo＝3 GW/cm2, the sub
surface damaged layer became more profound with a much higher density of small bubbles and dislocations. On top of this, a considerable density of much larger bubbles were formed, on the insidewall of which quite a high density of fine crystalline particles
were attached. It is concluded that these bubblecontaining layer must have been melted on laser irradiation. The bubbles must
have been vapor Si formed in the liquid Si, which condensed on the inner wall on cooling. The vertical dislocations are misfit dislocation formed on solidification of the molten Si. However, in the matrix of Si underneath dislocations were rarely observed. This
indicates that that region of Si that remained crystalline during the laser irradiation did not receive a stress strong enough to induce dislocations even at a high temperature just below the melting point. When fo＝5 GW/cm2, underneath the bubble
containing layer a high density of dislocations were introduced. However, most of these dislocations appeared different from the
〈110〉{111} dislocations. Electron diffraction showed no evidence of the high
ordinary 1/2
pressure phases.
[doi:10.2320/jinstmet.J2015021]
(Received March 10, 2015; Accepted March 25, 2015; Published June 1, 2015)
Keywords: laser shot peening, melting, boiling, silicon, dislocations, transmission electron microscopy
Si を選択した理由は以下のとおりである．
1.
緒
言


無転位の完全結晶が容易に入手できる．したがって，
レーザ照射後に観察される損傷組織はすべてがレーザ照射に
超短パルスレーザ( ultrashort laser pulse )は精密加工，表
起因する．


面改質(機能化)の期待から大きな関心が寄せられてきてい
高圧力下で相変態を起こすことが知られている3)．し
る1)．しかしながら，レーザ照射による固体の損傷の正確な
たがって，レーザ照射下での圧力に関する情報も得られる可
機構についてはいまだ不明な点が多い．これまで，固体中の
能性がある．
レーザ照射損傷の形態は光顕 ( OM ) ，走査型電子顕微鏡
( SEM )，原子力間顕微鏡(AFM )などで調べられている1)．
2.
実
験
方
法
しかし，これらの手法は基本的に表面観察であり，固体内部
の損傷に関する情報は得られない．内部の損傷の観察・解析
供試材は厚さ 0.6 mm の ( ˜100 ) 単結晶 Si ウエハである
には透過電子顕微鏡(TEM)が最も有効ではあるが，著者の
( Fig. 1 ( a ))．この試料に対して，レーザ照射は最大パルス
知る限りでは Si に関して行われた予備的な観察2) 以外には
エネルギー 650 mJ の Q スイッチ YAG レーザ装置 (波長
見当たらない．そこで本研究ではレーザ照射によって導入さ
532 nm)を用いて Table 1 に示す条件で行った．いずれも照
れた Si 単結晶の損傷を， TEM を用いて詳細に解析するこ
射は水中で行った．
とを目的とした．
いずれも単一の照射で，2 mm 間隔で各エネルギーにつき
6
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号
水中レーザピーニングによって Si 中に形成された欠陥組織の透過電子顕微鏡観察
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Fig. 1 (a) Geometry of specimens used. 0.6 mm thick Si wafer with ( ˜100) surface orientation was irradiated with a laser beam.
(b) Stereographic projection showing the geometry of a TEM specimen, with some relevant crystallographic orientations.
Table 1
Sample
No.
Condition of laser peening treatment.
Diameter of the
laser beam spot,
d/mm
Pulse
energy,
E/mJ
Pulse
duration,
t/ns
3.2
Energy
density,
fo/GW cm－2
3.2.1
TEM 観察
2 GW/cm2 でピーニングされた Si
1
10
1
Fig. 3 は 2 GW / cm2 ピーニング材のクレータ中央部の断
2
20
2
面 TEM 写真である．(a)は低倍の写真である．W で示した
3
400
30
8
3
表面上の黒いコントラストは FIB で TEM 試料を作製した
際に保護膜として堆積したタングステンで，観察結果とは全
4
50
5
5
100
10
く関係ない．同様に側面の鋸歯状の黒いコントラスト(W′
で
示す)も保護膜として堆積した W が FIB によるスパッタ中
に再堆積したもので，観察結果には全く関係ない．
まず低倍率の Fig. 3(a )より明らかなようにピーニングに
3 点加工した．加工した領域を 3 次元光学顕微鏡( 3D OM )
よる加工面は非常に平滑である．また，加工面直下の Si 中
および透過電子顕微鏡( TEM )で観察した．用いた 3D OM
にはほとんど欠陥が観察されない．ただ，D1, D1′
で示すよ
はライカ DMV 5000 ，透過電顕は主に，日本電子製 JEM 
うに稀に転位が観察されたがその密度はきわめて小さい．
2010 を用いたが，一部，日立製 H800 を用いて，いずれも
Fig. 3 ( b )( c )は転位の拡大像(それぞれ WB, BF )である．
加速電圧 200 kV で観察した．TEM 試料の膜面方位は(011)
Fig. 3(b)の WB 像では D11 には 2 本のコントラストが観察
で， Fig. 1( b )に示すように断面観察となる．観察には通常
される．これに対応して D12 は転位の幅も広くフリンジが
の明視野観察(BF)，暗視野観察(DF)法の他にウイークビー
観察される．これらの観察結果はいずれも D11 および D12
ム( WB)法も用いた． TEM 用の薄膜試料は集束イオンビー
が拡張していることを示唆している4)．
ム加工装置(FIB)，日立製 FIB2200 を用いた．加工に伴う
さらに詳細に観察すると，加工面直下および表面からおお
試料の損傷を極力抑えるために最終仕上げ研磨は 2 kV の低
よそ 200 nm の深さの位置には非常に微細なコントラスト
加速電圧で行った．
(B1)が観察された．(以降，転位(D1)および B1 を含む層を
損傷層 0 と呼ぶことにする．）
観察
3.
3.1
結果
3D 観察
Fig. 2 はレーザ照射された Si 表面の 3D OM 像である．
レーザ照射により，Si 表面上にスポット径に対応して約 400
また， Fig. 2 ( a )におけるレーザ照射痕直近の外周部の表
面直下では何らの変化も観察されなかった．したがって，
3D 光顕でのこの領域のコントラストは試料表面に平行に入
ったラテラル亀裂5)によるものと結論した．
3.2.2
3 GW/cm2 でピーニングされた Si
mmq のクレータが生じている．クレータの深さは照射エネ
3 GW/cm2 ピーニング材では加工面直下の組織が急変した．
ルギーとともに増大している．クレータの外周部は中心部と
Fig. 4(a)の低倍率の写真(BF)に示すように加工面に激しい
様相を異にしている．また亀裂が周辺部まで伝播したのは
凹凸が現れた．さらに加工面から約 500 ～ 600 nm の範囲に
10 GW / cm2 サンプルのみで 1 ～ 5 GW / cm2 のサンプルでは
は線状のコントラストと球状の白いコントラストが混在した
光顕のレベルでは亀裂はほとんど観察されなかった．
特徴的な損傷層(損傷層と呼ぶ)が出現した．この損傷層を
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径 5 nm 程度の微粒子が分散している．最後は 3 GW / cm2
ピーニング材に観察されたのと同様の微細なコントラスト
(B1)である．
損傷層内での線状のコントラスト( D1)は転位である．
損傷層は単結晶で，しかもその下部に存在するもともとの
マトリックス Si と同じ方位を有していることが分かる．損
傷層の下部のマトリックス内は無転位でかつ何らかの損傷
の存在を示すコントラストは観察されない．唯一の例外は
Fig. 4(b)に示す例(D2)で，転位が表面損傷層の下部に広が
っていることが分かる．Fig. 6 はその拡大像(WB)ある．
これらの転位のうち六角形の形状を示す転位は明らかに拡
張しており，かつその方位が〈110〉の投影と一致する．した
がって，この転位はバーガース・ベクトル 1/2〈110〉を有す
る通常のグライド・セットの転位と結論した6)．それ以外の
転位の本性については不明である．
5 GW/cm2 でピーニングされた Si
3.2.3
5 GW/cm2 ピーニング材では新たな損傷層(損傷層と呼
ぶ)が出現する．この層にはきわめて多彩な欠陥組織が存在
 3 方向に走る厚い転位帯( Fig. 7
する( Fig. 7 ～ Fig. 10 )．◯
 個別の通常の拡張転位( Fig. 8 の
の GD1, GD2, GD3 )，◯
 ネック
D2, D2′
: 3 GW/cm2 ピーニング材の D2 に対応)，◯
 また微小亀裂も観察され
レス状の転位( Fig. 9 の CD )，◯
た．しかし損傷層で観察された球状のコントラストは観察
されない．
は 3 GW/cm2 ピーニング材の D2 に対応するもの
D2, D2 ′
と思われる．しかし，GD1, GD2, GD3, CD など 5 GW/cm2
ピーニング材の損傷層に特有のものである．以下にこれら
の特徴について詳細に述べる．


GD2, GD3
これらの 2 つの転位帯は試料の対称性より結晶学的には
同一のものとみなすことができる．これらの転位帯は非常に
直線的であるが，そのトレースは Si で予想される辷り帯
{ 111}面には一致しない．{ 211 }面に近いようではあるが，
必ずしも完全には一致しない．さらに，この GD2, GD3 は
非常に厚いが，Fig. 9 の CD で示すように鎖状の様相を呈し
Fig. 2 3D optical micrographs and their depth profiles along
the diameters. (a) 2 GW/cm2 shot, (b) 5 GW/cm2 shot and (c)
), (b′
)
10 GW/cm2 shot. Square indicates 100 mm×100 mm. (a′
) are the profiles of the surface roughness along white
and (c′
chainlines of (a), (b) and (c), respectively. Profiles of the
regions indicated by R were taken on the untreated surface for
the sake of reference.
ていることもある．


GD1
この大きな転位帯は試料の結晶学的対称性からは， GD2,
GD3 を[0 ˜11]方向から眺めたものに対応するはずであるが，
複雑に折れ曲がった 2 つの面上に乗っている．その 2 つの
面は{311}面に対応するようであるが完全には一致しない．
GD1, GD2, GD3 については非常に複雑でその本性はあき
拡大した写真が Fig. 5(a)(b)(c)であり，(a)は WeakBeam
らかではない．現在，詳細な回析を実施中で，その内容につ
(Dark Field)，(b)は BF 像である．(c)はさらに高倍率で撮
いては次報に譲る．
影した像である．
Fig. 5 ( b )から分かるように球状のコントラストが 3 種類
考
4.
察
ある．まず第 1 は(b)に示す BF 像において完全に抜けた大
きい穴である(B2)．B2 は WB 写真(a)では真っ黒になって
いる．これは B2 が TEM 試料を貫通していることを示して
いる．第 2 は B2 よりは若干小さいが，マトリックスと同様
以上を要約すると Fig. 11(a)(b)(c)に示すようになる．
4.1
損傷層
の灰色のコントラストの上に微細な白いコントラストが重畳
 微小な球状のコントラスト( B1 )，◯
大
この層の特徴は◯
しているもの(B2′
)である．(c)は B2′
の高倍率像である．直
 比較的直線状の個別の垂直な転位
きな球状の穴( B2 )，◯
第
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水中レーザピーニングによって Si 中に形成された欠陥組織の透過電子顕微鏡観察
Fig. 3 (a) Composite micrographs of a 2 GW/cm2 laser peened Si at a low magnification; a wide area is observed. Black contrast on
top of the specimen (W) is a tungsten layer deposited to prevent the surface of the Si sample from being damaged. Ladder like black
) is also a W layer redeposited during fabrication. These W layers have nothing with the damage incontrast along the side wall (W′
)). A
duced in the Si sample. The surface was quite smooth despite of the roughness observed in optical micrograph (Fig. 2 (a) (a′
very small density of vertical dislocations D1 and D1′were observed. (b) and (c) are enlarged views of D1 in (a), imaged in the weak
beam (WB) mode and the conventional bright field (BF) mode, respectively. D11 is apparently split. D12 is very wide with fringe contrast. These strongly suggest that both D11 and D12 are dissociated dislocations. Furthermore, small contrasts (most likely bubbles)
were observed. This subsurface layer containing these defects is referred to as damaged layer 0.
Fig. 4 Low magnification micrographs of 3 GW/cm2 laser peened Si. (a) and (b) are very close with each other. In a subsurface
layer down to 2 mm thickness (referred to as damaged layer I), beside the vertical dislocations D1 and small bubbles B1′
, which were
observed in the damaged layer 0 in a 2 GW/cm2 laser peened Si, much larger bubbles B2 were observed. The Si matrix was nearly
perfect except one dislocation bundle D2.
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Fig. 5 Detailed analysis of the damaged layer I of a 3 GW/cm2 laser peened Si. (a) WeakBeam (Dark Field), (b) BF, and (c) high
resolution electron micrograph (HREM). B2 is a large bubble threading the TEM foil specimen. B2′are not so large as B2 and contained inside the TEM foil specimen. Many small white contrasts are seen in (a), suggesting the existence of fine particles. (c) is a
HREM to show that many fine particles with 5 nm in diameter are attached to the inner wall of a large bubble. Moire fringes on the
fine particles are definite evidence of these particles being crystalline.
Fig. 6 Detailed analysis of a dislocation bundle D2 (WBDF
mode). Dislocations with fringes are aligned〈110〉directions.
Therefore, these dislocations are dissociated glideset dislocations lying on (111) or ( ˜111) plane (For geometry see Fig. 1
(b)).
(D1)である．B2 は球状の空洞であることは明らかである．
B1 が非常に微細な空洞かあるいは結晶中の何らかの欠陥の
集合体(たとえば空孔)か否かはにわかには判定が難しい．一
方，転位 D1 が加工表面に向かって一方向に配列しているこ
Fig. 7 Lowmagnification micrograph of damaged structure
of a 5 GW/cm2 laser peened Si. In addition to damaged layer I,
a new damaged layer II, was observed. Thick dislocation bands
GD1, GD2 and GD3 are apparent. Trace analysis of GD2 and
GD3 shows that GD2 and GD3 do not lie on {111}. Among two
possibilities other than {111}, that is, {112} and {113}, {112} is
closer to the observation but not exactly so. GD3 is almost
parallel to the trace of ( ˜21 ˜1), but its counterpart GD2 deviates
considerably from ( ˜2 ˜11) trace. Furthermore GD1 appears
much more complicated than GD2 and GD3.
とから，損傷層はレーザ照射によっていったん融解した液
相がその後の冷却に伴い結晶化(凝固)した層と考えることが
できる．この凝固相の結晶方位はその下部に存在する基板
(マトリックス)と同じ方位を有している．
このように仮定すると， B2 は気泡(あるいはその残骸)と
とが知られており7,8)，本研究でも Si はレーザピーニング処
理中に金属蒸気となり，気化による膨張は大きく，また気化
考えるほかない．つまり損傷層は沸騰状態で液体 Si と気
熱と融解潜熱の差により，液体 Si の凝固中に気体の Si(B2)
体の Si が共存したことになる．冷却に伴い液体 Si は凝固
が残存すれば，その応力のために転位 D1 が形成されたもの
(固化)する一方で，B2 内の気体 Si も凝集し B2 の内壁に沈
と推測できる．
殿したと考えられる． B2 の内部に観察される微小な強い白
いコントラストはこのように凝集した Si の超微細粒子であ
ると推測できる．
金属のレーザピーニングでは高圧のプラズマが発生するこ
4.2
損傷層
これに対して損傷層では B1, B2 に対応するバブルが形
成されていない．つまりすべての損傷は Si の固体内で発生
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水中レーザピーニングによって Si 中に形成された欠陥組織の透過電子顕微鏡観察
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Fig. 8 Detailed analysis of ordinary glideset dissociated dislocations D2 and D2′formed in a 5 GW/cm2 laser shot Si. D2
assumes a hexagon and lies either on (111) plane or ( ˜111)
plane (see Fig. 1 (b) for geometry). They are also widely dissociated. D2′is parallel to the trace of ( ˜1 ˜11), suggesting that
D2′lies on ( ˜1 ˜11) plane. GD3 runs along the trace of ( ˜21 ˜1).
Fig. 9 Another example of GD2 and GD3. Here, while GD3 is
parallel to the trace of (1 ˜11) plane ((1 ˜11)tr), GD2 and GD2′
are not parallel to trace of ( ˜3 ˜11) nor ( ˜2 ˜11). Furthermore,
GD2′
, which is thought to be a front runner of the thicker GD2,
has a peculiar shape of chains or a necklace.
Fig. 11 Schematic diagrams of damaged layers observed in
lasershot Si. D1: dislocations formed when liquid Si solidified.
B1: small bubbles (Si vapor) formed inside liquid Si. B2: larger
bubbles (Si vapor) formed inside liquid Si. On cooling the Si
vapor was deposited as fine Si particles on the inside wall of B2.
D2, D2′
: dissociated glideset dislocations on {111} planes;
these dislocations are ordinary in Si deformed at high temperatures. GD1, GD2, GD3: thick dislocation bands the traces of
which coincide exactly with none of {111} {112} and {113}.
Fig. 10 Detailed analysis of GD1. GD1 is composed of more
than one slip planes.
Fig. 12 Typical electron diffraction pattern taken in the
damaged layer II. No evidence of the highpressure phase is
obtained.
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したといえる．融点以下の温度で高い応力を受けたために塑
本研究の一部は，文部科学省私立大学戦略的研究基盤形成
性変形し，転位(D)が活動したことは間違いない．Si は室温
支援事業および知の拠点あいち重点研究プロジェクトの援助
では脆性材料ではあるが融点直下の高温ではきわめて延性に
により実施した． FIB を用いた顕微鏡試料の作製はあいち
富むため，激しい塑性変形が起きた結果，複雑な転位組織が
産業科学技術総合センターの吉田陽子氏のご協力のもと実施
形成されたものと思われる．また，微小な亀裂の発生も Si
した．透過電子顕微鏡 H800 の使用は，文部科学省「ナノ
が強い応力を受けたことを物語っている．この損傷層で転
テクノロジープラットフォーム」の名古屋大学微細構造解析
位組織はきわめて多彩で，例えば Fig. 9 に示す CD は応力
プログラムの支援(A13NU0097)により実施した．
下で発生した転位そのものかあるいは微小亀裂がヒーリング
の結果癒着した際に発生したミスフィット転位かの判定は難
文
献
しい．
4.3
損傷層 0
以上の考察より，損傷層 0 は沸騰のごく初期段階に相当
するものと思われる．したがって，B1 は非常に微細な Si の
気泡と結論した．
4.4
Si の高圧相
最後に， Si の結晶構造は通常のダイヤモンド構造の他に
多くの高圧相が存在することが分かっている．レーザ照射に
より約 5 万気圧(＝5 GPa)の圧力にさらされるため，高圧相
の出現が期待されるが今回の研究では Fig. 12 の電子回折図
形から分かるように高圧相の生成の証拠は得られなかった．
1) For example, J. Bonse, S. Baudach, J. Krueger, W. Kautek and
M. Lenzner: Appl. Phys. A 74(2002) 1925.
2) M. Tsujino, T. Sano, N. Okazaki, O. Sakata, K. Arakawa, M.
Inoue, H. Mori, R. Kodama, K. Kobayashi and A. Hirose: J. Jpn
Laser Processing Soc. 19(2012) 5459.
3) S. Minomura and H. G. Drickamer: J. Phys. Chem. Solids 23
(1962) 451.
4) H. Saka: Electron Microscopy of Crystals, (Uchidaroukakuho,
Tokyo, 1997).
5) H. Saka and S. Abe: J. Electron Microsc. 1(1997) 4557.
6) T. Okuno and H. Saka: J. Mater. Sci. 48(2013) 115124.
7) M. Kutsuna, Y. Inoue, K. Saito and K. Amano: J. Jpn Laser
Processing Soc. 17(2010) 1421.
8) L. Berthe, A. Sollier, P. Peyre and R. Fabbro: Proc. of ICALEO,
(2003) pp. 11
15.

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