コバルト・リッチ・クラストの開発に向けた取り組みー選鉱・製錬に関する基礎研究ー平成２１年２月４日柴崎洋志金属資源技術部／深海底技術課調査・研究の背景・平成１２年度以降公海上に賦存するコバルト・リッチ・クラスト調査を優先（鉱業審議会）・洋上調査は、第２白嶺丸による調査が着実に進行。一方で開発技術（採鉱・選鉱・金属回収）については、開発技術研究テーマの発掘が急務とされた。産業技術総合研究所への委託研究（（選鉱・製錬分野の技術課題） ①全体システム中で製錬の占める割合が高い・コバルトの市場規模が小さく、価格変動が大きいため、コバルト・リッチ・クラストの開発にはリスクが大きい→白金の回収の可能性の検討 ②また、製錬技術については、コストダウンに繋がる技術開発（例えばバイオリーチングの適応）が重要である。（採鉱分野の技術課題） ③基盤岩混入率を低く抑えることが可能な場所でコバルト・リッチ・クラストを採鉱しなければマンガン団塊を上回る経済性を得ることは難しい ④製錬法、揚鉱管直径・稼働日数の影響、白金回収の可否など開発システムの構成要素・因子に、不確定要素が残されていることが明らかとなった。基盤岩混入率を低く抑えるために、微地形も含めた地形変化の小さい場所を選び出すこと等、技術開発が必要で 1 ある。実施体制調査テーマ調査実施者・共同研究者調査内容洋上調査の実施委託 (深海資源開発) 南鳥島近傍の経済水域、公海上で資源ポテンシャル調査、基盤岩採取調査を実施コバルト・リッチ・クラスト中における白金の存在形態に関する研究共同研究 (高知大) 洋上調査等に成果を反映共同研究 (山崎氏：AIST) 海山における微地形変化の検討共同研究 (藤田氏：東大) In Site リーチングの検討ｺﾊﾞﾙﾄ･ﾘｯﾁ･ｸﾗｽﾄに係る選鉱技術の検討共同研究 (恒川氏：北大) コバルト・リッチ・クラストと基盤岩の分離工程を粗選と精選に分けて検討熔錬硫化塩素浸出法の適応性検討委託 (住友共同企業体) 熔錬硫化塩素浸出法のCRCへの適応性確認バイオリーチングの適応性検討共同研究 (小西氏：大府大) 還元細菌を用いた有価金属の回収ｺﾊﾞﾙﾄ･ﾘｯﾁ･ｸﾗｽﾄに係る採鉱技術の検討 2 コバルト・リッチ・クラストの特徴（以下CRCと称する。）産状含有金属と品位例 ( )はマンガン団塊品位賦存水深分布海域分布域の地形と地質基盤岩を皮殻状に覆うアスファルト状の酸化物．厚さは数mm∼10数cm. Mn ：24.7% (28.8%) Cu :0.1% (1.0%) Ni: 0.5% (1.3%) Co: 0.9% (0.3%) Pt: 0.5-1.0ppm 800∼2,400 m 大洋の海山、海台斜面部、平頂部. 比較的凹凸に富む. 玄武岩、石灰岩等 3 本日の成果報告会の内容（選鉱工程の検討）粉砕バイオリーチング選別選鉱工程製錬金属回収工程選鉱学的な検討（北海道大学との共同研究実施）クラスト単体クラスト基盤岩粉砕（層状）岩単体 4 本日の成果報告会の内容（金属回収工程検討①）粉砕選鉱工程バイオリーチング選別製錬金属回収工程乾式製錬法の適応性検討 →マンガン団塊で構築した『熔錬硫化塩素浸出法』をベースにした検討（実施体制）住友金属鉱山㈱他２社のＪＶへの委託事業銅品位酸化鉱物硫化鉱物 5 本日の成果報告会の内容（金属回収工程検討②）粉砕選鉱工程バイオリーチング選別製錬金属回収工程銅品酸化鉱物に対するバイオリーチングの適応性検討（実施体制）大阪府立大学との共同研究位酸化鉱物硫化鉱物 6 コバルト・リッチ・クラストと基盤岩の分離に関する基礎研究（北海道大学・恒川氏との共同研究） 7 検討項目試料粉砕・選択粉砕・ロールクラッシャ粉砕・片刃率測定・微粒子の選別は選別精度が良くない →粗砕段階での選別選別製錬・JIG（湿式）粗粒・エアテーブル（乾式）・磁選（乾式）・重液選別（湿式）微粒・磁選（湿式）・浮選（湿式） →片刃率と粒径の関係の把握・比重差を利用した選別 →JIG，エアテーブル・微粉の選別 →浮選＜JIG＞＜浮選＞・大量選鉱処理（５産地）・表面改質処理・粒径変化試験・エアテーブルとの比較 8 最適選鉱の検討粗粒子選別 1.0 基盤岩除去率基盤岩除去率 η=0 クラスト回収率基盤岩除去率ともに高かった。 0.8 η=0.5 0.6 0.4 JIG ｴｱﾃｰﾌﾞﾙ微粒子選別選択粉砕 0.2 浮遊選鉱基盤岩除去率の向上が今後の課題磁力選鉱 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 クラスト回収率クラスト回収率 9 比重差を利用する選別：JIG選別高比重粒子（ex. 岩）低比重粒子（ex.クラスト）選別室入排気口網水：上下に脈動空気室水室石炭とズリ（同伴岩石）の選別に世界中で利用 10 ｸﾗｽﾄと岩石のJIG選別（小規模試験） 1層目 1cm/層として回収 2層目 3層目 4層目 5層目各層（1-6層）の分析 9クラスト/岩石割合 9有用元素濃度 6層目選別境界 11 ｸﾗｽﾄと岩石のJIG選別（小規模試験) 1層目 2層目 3層目 4層目 5層目 6層目クラスト含有割合 1 0.8 N1 N2 N3 N4 N5 0.6 0.4 0.2 0 1 2 3 4 5 6 7 層どの試料でも上層にクラスト，下層に岩石が濃縮 →４層目までは、そのまま金属回収工程へ 12 ｸﾗｽﾄと岩石の比重選別（小規模試験のまとめ） Jig（小型バッチ）試験まとめ •N1-N5：いずれの試料も選別可能（クラスト成分回収率80%で，産物のクラスト品位80%以上→乾式製錬可能） •0.5-1mm粒群，1-4mm粒群では，最適運転条件が異なる→Jig前に篩い分け必要。大型連続jig試験＋乾式製錬処理の連動試験へ 13 大型連続ＪＩＧ試験装置＜試験場所，試験装置＞登別R&E：登別市富浦町223-1 装置：RETAC-JIG 50幅1槽1室型モバイルデモ機（容量 80kg鉱石）フィード選別室上部産物網ロータリー式産物排出機下部産物空気室入排気口水室 14 大型連続ＪＩＧ試験 15 大型連続ＪＩＧ試験乾式製錬（熔錬硫化塩素浸出）による処理→住鉱テクノリサーチにて製錬試験中結果精鉱ｸﾗｽﾄ 0 20 96 40 フィード 4 60 80 100 高品位のｸﾗｽﾄ産物を回収できた下層に岩石が濃縮：しかし入手試料の岩石含有率が低かった（層厚：薄）ため，サンプリング困難ずり 0 20 40 60 80 100 16 熔錬硫化塩素浸出法の適応性検討（住友金属鉱山他ＪＶへの委託研究） 17 マンガン団塊における最適製錬法選定経緯 18 熔錬硫化塩素浸出法のフロー図マンガン団塊乾式工程乾燥コークス還元熔錬合金硫黄スラグ酸化還元スラグ硫化コークス合金マット塩素コークス還元浸出 Si-Mn スラグ Fe分離 Cu分離湿式工程 Co分離 Co 加水分解 Cu HCI Ni Fe2０３ 19 コバルト・リッチ・クラストへの熔錬硫化塩素浸出法の適応性コバルト・リッチ・クラストの特徴：コバルト・リッチ・クラストは、マンガン団塊と同じマンガン酸化物であるコバルト・リッチ・クラストは、コバルトの含有量が高く、白金が0.5∼1.0ppm程度含有している平成15年度に予察調査を実施 ①熔錬硫化塩素浸出法の適用性検討・高温高圧浸出法も検討 ②製錬工程における白金の分配挙動・白金のCRC中における存在形態ニッケル、コバルト、銅及び鉄の分配挙動は、マンガン団塊を対象とした調査結果に基づき想定した分配挙動とほぼ同等であり、適用可能性が示唆された 20 何を検討したのか？ • マンガン団塊の回収対象は、銅、ニッケルが主な対象。コバルト・リッチ・クラストにはコバルト・白金が含まれているので、高効率に回収することが必要。（１）スラグクリーニングの導入（２）硫化工程で白金の濃集 • 基盤岩の混入が、製錬フローにどこまで影響を及ぼすか？ →結果的には、マンガン酸化物量に対し４０％以上の基盤岩類が混入しなければ、問題なし。 21 改良型熔錬硫化塩素浸出法フロー図（コバルト・白金を高効率に回収するための工夫） Ca０・Si02 クラストコークス還元熔錬酸素・Si02 粗合金スラグ酸化脱Fe(1) 精製合金スラググリーニング硫黄＊ Ca０合金硫化マット酸化脱Fe(2) Ni電解尾液スラグ精製マット残留合金 ※酸化工程の改良（スラグクリーニングの導入）スラグ ※硫化工程（残留合金の繰り返し工程）スラグ塩素ガス塩素浸出浸出液浸出残渣 22 熔錬硫化塩素浸出法の検討（基盤岩混入試験）① 机上検討（熱力学計算・状態図検討）玄武岩リッチ側クラストに基盤岩が混入することにより、スラグの組成は方向にシフト。ターゲット組成（融点最低）基盤岩の混入率によっては、製錬が困難になる可能性でる試料の組成石灰岩リッチ側 23 熔錬硫化塩素浸出法の検討（基盤岩混入試験）② 実試料を用いた試験・北海道大学で選鉱を実施した試料を用いた→ JIG上部産物粗合金への分配率 Ni Co Cu Fe Mn Pt AD03 JIG上部産物粗合金 98.9 >99.0 76.7 73.7 0.10 91.8 AD04 JIG上部産物粗合金 >99.0 >98.9 91.8 77.0 0.11 97.0 AD05 JIG上部産物粗合金 >99.0 >99.0 84.9 70.7 0.06 97.3 AD06 JIG上部産物粗合金 >98.9 >98.9 85.2 71.2 0.07 97.6 AD07 JIG上部産物粗合金 >98.8 >99.1 89.8 68.1 0.10 97.0 ターゲット組成選鉱（JIG処理）したクラスト試料の還元熔錬処理で、ニッケル、コバルト等有価金属はロス無く回収できた。 JIG上部産物 24 電力原単位に及ぼすｽｹｰﾙｱｯﾌﾟの影響 Ca０・Si02 100,000 抵抗炉（H18FY試験） 50,000 酸素・Si02 プラズマ炉（Ｈ19FY試験） 5,000 還元熔錬粗合金スラグ精製合金サブマージアーク炉低周波炉・プラズマ炉 Ca０合金硫化マット酸化脱Fe(2) Ni電解尾液 100 スラグスラググリーニング硫黄＊ DC-アーク炉 1,000 500 コークス酸化脱Fe(1) 10,000 電力原単位（KWH/ton・ ore）スケールアップ試験クラスト精製マットスラグ残留合金スラグ塩素ガス塩素浸出浸出液 50 0.05 500 0.5 5,000 5 50,000 50 500,000 500 出力(kW) （MW）浸出残渣消費電力スケールアップ規模 25 スケールアップ試験（プラズマ炉）処理量を５０ｋｇにスケールアップし、熔錬硫化塩素浸出法の金属回収率等を確認する。粗合金試験装置全景スラグ 26 スケールアップ試験（プラズマ炉） C d CRC Feed Torch Off Torch Viewing Port Off Gas Off Gas 1500 Temp Measurement Crucible Temp Measurement Crucible A A Torch Off--Pre Reduction Torch Off – CRC Mix Feed Torch 1100 Torch On 1000 800 Torch Feed & View Port Viewing Port (3) Fully Melted Off Gas (4) Smelting Torch Viewing Port Off Gas Off Gas Temp “A” Torch Viewing Port Off Gas 500 Temp Measurement Crucible A Temp Measurement Crucible A A (1) Crucible PreHeat Regions of Video/Data Captures (1) to (5) Temp Measurement Crucible (2) Torch On– Initial Melting (1) (2) Temp Measurement Crucible (5) Torch OffSmelting Complete & Cool Down A (3) (4) (5) 27 生成した粗合金 36 バクテリアを利用したコバルト・リッチ・クラストからの有価金属の回収（大阪府立大学・小西氏との共同研究） 37 深海底鉱物資源∼バイオリーチングの適用∼ • コバルト・リッチ・クラスト酸化鉱物 • マンガン団塊 • 海底熱水鉱床硫化鉱物 38 深海底マンガン酸化物の製錬法に求められる条件 • 常温、常圧で処理できること • 水分（海水）を含んだまま処理できること • 浸出試薬が安価なこと • エネルギー消費が少ないこと • 有用金属の浸出率が高いこと • 装置に耐食性の材料を用いる必要のないこと • 試薬の毒性が低く、環境汚染のないこと（甲賀哲義、エネルギー・資源, vol. 17, pp. 64-72, 1996）。 39 金属の浸出率（% 金属の浸出率（%））硫黄酸化微生物によるマンガン団塊の浸出 A. ferrooxidans (30°C) 好気性バクテリアの酸化力を利用する硫黄酸化微生物によるバイオリーチングでは、 ● □ ◇ A. brierleyi (65°C) ▲ ▽ ○ ： Cu ： Zn ： Ni ： Co ： Mn ： Fe 初期浸出条件：溶液pH 2, 粒子径 25-44 μm, 硫黄添加量 20 g /l, ノジュール添加量 1.0 g/l, 時間（day）細菌接種量 1×107 cells/cm3 ・浸出処理が非常に遅い・銅、亜鉛などの硫化鉱物が対象である・酸性条件下（pH 1 ∼ 3）での操作となる・酸化鉱を直接的に浸出できない 40 クラストのバイオリーチング微生物 “ Fe(III)−還元細菌 Shewanella algae “ ∼ 河川、汽水域の底泥などの嫌気的環境に生息∼ ギ酸塩 CO2 酸化化酸電子供与体胞電子受容体 Fe3+ 電電子子還元元還菌細細胞増殖細胞 Fe2+ 41 鉄 (III)還元細菌によるクラストの浸出機構浸出剤のクエン酸鉄 (II) 還元剤として再生作用還還元元細細菌菌（30℃、中性溶液）浸出作用酸化鉱物クラストバイオ還元クエン酸鉄 (III) • 還元細菌の生産する鉄(II) が還元力をもち、クラストを浸出する • クラストの浸出で生成する鉄(III)を、バイオ還元して再生する 42 鉄（III)還元細菌によるクラストのバイオリーチング試験 Metal leached (%) 1001 bioleaching バイオ浸出 30ºC pH 7 0.8 80 Ni Co Mn 還元細菌 + Na-クエン酸 (35 mM) W0/V = 5.0 kg/m3 60 0.6 Fe 40 0.4 Co Ni 20 0.2 00 Fe 0 1 2 3 4 Time (h) Mn chemical 化学浸出 leaching 5 6 無菌 + Na-クエン酸 (35 mM) 7 43 クラストのバイオリーチングにおける白金の挙動ケース（１）：浸出液に、Ｐｔがほぼ１００％溶解ケース（２）：浸出残渣に、Ｐｔが濃縮（30倍濃縮） ● Co ：0.5 wt % Ni : 0.4 wt % 酸化物酸化物 Co 浸出率：100 % 還元細菌 Pt 浸出率 : 100 % Ni 24 時間 ● Pt ：0.7 ppm 浸出液 Fe(II) /Fe(III)溶液 Pt の濃縮度： 30倍浸出残渣初期試料の 1 / 30 Pt ：21 ppm 現行の分離法現行の製錬法 44 新技術の特長・従来のバイオ浸出技術との比較従来は銅、亜鉛などベースメタルの硫化鉱物に限られていたが、還元細菌の適用によって酸化鉱物が処理できるようになった。しかも、コバルト等のレアメタルの浸出が可能になった。従来のバイオ浸出法の問題点であった処理速度を、大幅に向上させることに成功した。本技術の適用により、クラスト中の白金を濃縮・回収できる可能性が高くなった。 45 全体フローの構築ケース① ケース② ケース③ 採鉱採鉱採鉱粉砕粉砕粉砕選鉱（粗選）選鉱（粗選）熔錬硫化塩素浸出法選鉱（粗選）選鉱（精選）バイオリーチング選鉱（精選）熔錬硫化塩素浸出法OR バイオリーチング熔錬硫化塩素浸出法OR バイオリーチングケース④ 採鉱粉砕熔錬硫化塩素浸出法OR バイオリーチング 46 日本南方海域の鉄・マンガンクラストフィリピン海プレート太平洋プレート８ｃｍ１５ｃｍコバルト 0.1∼0.8%（平均0.2%) ニッケル 0.1∼0.7%（平均0.2%) 白金は、0.5ppm以下の含有量 REEが濃集している傾向ありバイオリーチングコバルト 0.3∼0.9 （平均0.6%) ニッケル 0.4∼0.8 （平均0.6%) 白金を0.5∼1.0ppm程度含有熔練硫化塩素浸出法 47