3-MCPD & Co. – eine Bilanz nach acht Jahren Forschung

3-MCPD & Co. –
eine Bilanz nach acht Jahren
Forschung
RAFFINATION VON CPO & Co.
Einfluß der Prozeßparameter auf die
3-MCPD Bildung
Dr. Klaus Schurz
BU Functional Minerals
Segment Purification
20. April, 2015
Einführung
Fette & Öle
Mengen
Entschleimung
Bleichung
Desodorierung
Optimierte
Entschleimung
Bleicherde
BE - Acidität
Temperatur
Art & Menge
der Säure
Temperatur
Säure
Palmöl
Lebenszyklus
Historie der
Werte
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
2
Struktur von 3-MCPD - & Glycidylestern
•
•
3 – Monochlorpropandiol
3-MCPD - Ester
C
C
C
C
C
C
X
OH
OR
X
OR1
OR2
Glycidol
Glycidylester
C
C
O
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
C
OR
3
Globale Zahlen
Regionale Situation
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
4
Öle & Fette: Globaler Verbrauch 2013
Others
27 %
CPO
30 %
SFO
8%
SBO
23 %
RSO
13 %
Quelle: Oil World 2013
 Der globale Öl- und Fettmarkt wird von Soja- und Palmöl
dominiert
 Die Top 4 haben einen Anteil von 73 % (2012: 72 %)
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
5
Öle & Fette: Verbrauch 2013
EU-28
Andere
30 %
SFO
11 %
Deutschland
6,9 Mio t
CPO
23 %
RSO
31 %
27 %
SBO
6%
17 %
1,1 Mio t
6%
4%
47 %
57,4 Mio t
Quelle: Oil World 2013
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
6
Lebenszyklus
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
7
3-MCPD: Von der Palme zum Verbraucher
Anbau
Konsument
Ernte
Fraktionierung
Zeit bis zur
Ölmühle
Raffination
Temperatur
Transport nach
Europa
20.04.2015
Ölmühle
Dr. Klaus Schurz
8
Historie der Werte
2010 - 2013
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
9
3-MCPD / GE: Gehalte kommerzieller Palmölraffinate
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
10
3-MCPD / GE: Gehalte kommerzieller Palmölraffinate
•
Je nach Hersteller und Jahr variieren die MIN-/MAX-Werte um mehr als das Doppelte
•
2013 lagen die Werte zwischen 5,6 und 19,2
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
11
3-MCPD / GE: Gehalte kommerzieller Palmölraffinate
•
Es hat sich gezeigt, dass 3-MCPD-Werte zwischen 2 und 3 ppm möglich sind
•
Die GE-Werte schwanken immer noch stark
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
12
Rohes Palmöl (CPO)
RBD – Palmolein (RBD – POl)
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
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CPO & Co.: Raffinationsstufen
CPO
Entschl.
Bleichung
Filtration
Desodorierung
RBD-POl
Vorstufe ?
Bleichung
Filtration
Desodorierung
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
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CPO: Einfluß der Entschleimungsbedingungen
CPO
Entschl.
Bleichung
Filtration
Desodorierung
H3PO4 + H2O
Entschleimung
H3Cit + H2O
H3Cit
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
15
CPO: Einfluß der Bleichbedingungen
CPO
Entschl.
Bleichung
Filtration
B.E. Typ
Bleichung
Desodorierung
Aktiviert
 ABE
Nicht aktiviert  NBE
B.E. Dosierung
Temperatur
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
16
Einfluß der Entschleimung auf die
Bildung von 3-MCPD
(Teil 1)
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
17
Definitionen
Parameter
20.04.2015
Definition
“B“
Bleichung
“D“
Desodorierung
Σ 3-MCPD
Summe der 3-MCPD Ester & Glycidyl-Ester
3-MCPD
3- MCPD Ester
GE
Glycidyl Ester
Dr. Klaus Schurz
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CPO “A“: Modifizierte Entschleimung
“weniger Säure / richtige und mehr BE  weniger 3-MCPD“
Method
20.04.2015
1. Stufe
2. Stufe
Standard
0,02 % H3P04
(50 % w/w)
0,2 % H2O
Mod. “A“
0,02 % H3Cit
(50 % w/w)
0,2 % H2O
Mod. “B“
0,02 % H3Cit
(50 % w/w)
--
Dr. Klaus Schurz
19
CPO “A“: Prozessparameter
Prozessschritt
Parameter
Entschleimung 1
0,02 % H3PO4, 95 °C, 15 min, atm.1)
Entschleimung 2
0,2 % H2O, 95 °C, 10 min, atm.
Naßbleichung
1,6 % b.e., 95 °C, 20 min, atm.
Vakuumbleichung
95 °C, 30 min, 100 mbar
Desodorierung
270 °C – 30 min / 240 °C – 60 min
1)
20.04.2015
H3PO4 (50 % w/w)
Dr. Klaus Schurz
20
CPO “A“: Modifizierte Entschleimung
• ABE “1“ : Säureaktivierte Bleicherde
• NBE:
Naturaktive Bleicherde
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
21
Einfluß der Entschleimung auf die
Bildung von 3-MCPD
(Teil 2)
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
22
CPO “A“: H3PO4 - Dosierung (Entschleimung)
Methode
Standard
1. Stufe
0,02 % H3P04
(50 % w/w)
… % H3PO4
(50 % w/w)
Standard*
2. Stufe
0,2 % H2O
0,2 % H2O
0,01 / 0,02 / 0,04 / 0,06 / 0,08
Bleicherde: Tonsil Optimum 210 FF
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
23
CPO “A”: H3PO4 - Dosierung (Entschleimung)
• Zu hohe Dosierung von H3PO4  steigende P – Werte und fördert 3-MCPD Bildung
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
24
CPO “A”: H3PO4 - Dosierung (Entschleimung)
(+ 34 %)
• Direkte Korrelation H3PO4 Dosierung  3-MCPD Wert
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
25
CPO “B”: H3Cit - Dosierung (Entschleimung)
“zu viel Säure
Method
Standard
höhere P- & 3-MCPD-Werte“
1. Stufe
0,04 % H3P04
(50 % w/w)
… % H3Cit
(50 % w/w)
2. Stufe
0,2 % H2O
0,2 % H2O
Mod. “B“
0,01 / 0,02 / 0,04 / 0,08
Bleicherde: Tonsil Supreme 112 FF
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
26
CPO “B”: H3Cit - Dosierung (Entschleimung)
• Steigende Dosierung von H3Cit  steigende 3-MCPD Werte
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
27
CPO “B”: H3Cit - Dosierung (Entschleimung)
(+ 23
34 %)
• Zu hohe Dosierung von H3Cit fördert 3-MCPD Bildung!
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
28
Einfluß der Bleicherde auf die
3-MCPD Bildung
(Typ & Dosierung)
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
29
CPO: BE - Dosierung
0,8  1,6 %
3-MCPD: 3,8  2,6 ppm  - 32 %
•
Klare Korrelation zwischen BE – Dosierung und 3-MCPD bzw. FZ rot
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
30
CPO “A“: CV red & 3-MCPD (Vollraffinat)
•
Clariant bietet eine ganze Reihe gut geeigneter Bleicherden für niedrige FZ rot
und niedrige 3-MCPD Werte an
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
31
Einfluß der Acidität auf die
3-MCPD Bildung
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
32
CPO “A“: 3-MCPD (Vollraffinat) & BE Acidität
• Indirekte Korrelation zwischen pH und 3-MCPD?
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
33%
CPO “A“: 3-MCPD (Vollraffinat) & BE Acidität
• Keine Korrelation zwischen pH & 3-MCPD
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
34
CPO “A“: 3-MCPD & FZ rot (Vollraffinat)
• Mäßige direkte Korrelation zwischen FZ rot & 3-MCPD (“D“)
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
35
Einfluß der
Bleichtemperatur (± H3PO4)
auf die 3-MCPD Bildung
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
36
CPO “B“: Prozessparameter
Prozeßschritt
Parameter
Entschleimung 1
0,04 / 0,08 % H3PO4, 95 °C, 15 min, atm.1)
Entschleimung 2
0,2 % H2O, 95 °C, 10 min, atm.
Naßbleichung
1,6 % b.e., 95 °C, 20 min, atm.
Vakuumbleichung
95 / 120 °C, 30 min, 100 mbar
Desodorierung
270 °C – 30 min / 240 °C – 60 min
1)
20.04.2015
H3PO4 (50 %ig)
Dr. Klaus Schurz
37
CPO “B“: Einfluß der Bleichtemperatur
• Höhere Bleichtemperaturen reduzieren die FZ rot nach der Bleichung signifikant
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
38
CPO “B“: Einfluß der Bleichtemperatur
• Höhere Bleichtemperaturen erhöhen die FZ rot & 3-MCPD
 Bleichtemperatur max. 95 °C
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
39
3-MCPD & GE
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
40
RBD - Palmolein: Nachbehandlung
20.04.2015
RBD-POl
---
---
B.E.
Desod.
RBD-POl
H3Citaq
H2O
B.E.
Desod.
Dr. Klaus Schurz
41
RBD – Palmolein: Nachbehandlung
Prozessstufe
Naßbleichung1)
Vakuumbleichung
(a): 0,10 % H3Cit, 90 °C, 15 min, atm.
Vorbehandlung
--
Naßbleichung
--
0,6 % b.e., 90 °C, 15 min, atm.
Vakuumbleichung
0,3 % b.e., 90 °C, 30 min, 100 mbar
90 °C, 30 min, 100 mbar
Desodorierung
235 °C, 1 hr
235 °C, 1 hr
(b): 0,15 % H2O, 90 °C, 15 min, atm.
1)
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
H3Cit (30 %ig) / H2O
42
RBD - Palmolein: VB vs. WB (H3Cit); desodoriert
235 °C
•
•
Mit Naßbleichung bessere Entfernung der GE
 nachfolgende Versuche mit H3Cit - Vorbehandlung
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
43
RBD - Palmolein: 3-MCPD & GE (gebleicht)
BE-Dosierung: 0,6 %
•
•
Sehr gute Reduzierung der GE mit Supreme-Typen und Optimum 212 FF
Nahezu keine Veränderung der 3-MCPD Werte
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
44
RBD – Palmolein: Nachbehandlung
Prozessstufe
Vorbehandlung
Naßbleichung1)
(a): 0,10 % H3Cit, 90 °C, 15 min, atm.
(b): 0,15 % H2O, 90 °C, 15 min, atm.
Naßbleichung
0,3 % b.e., 90 °C, 15 min, atm.
Vakuumbleichung
90 °C, 30 min, 100 mbar
Desodorierung
200 / 235 °C, 1 hr
1)
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
H3Cit (30 %ig) / H2O
45
RBD - Palmolein: GE (bei 200 / 235 °C desodoriert)
•
•
Bestehendes Potential für die GE Bildung führt erneut zu höheren Werten nach der
Desodorierung – meist bei 235 °C
Niedrigster Wert für Supreme 113 FF / Optimum 212 FF
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
46
RBD - Palmolein: GE (bei 200 / 235 °C desodoriert)
•
Niedrige Werte für GE nach der Bleichung sind eine Voraussetzung für niedrige
Werte nach der Desodorierung – besonders bei 200 °C
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
47
Fazit
•
Die Entschleimung beieinflußt bei CPO das finale Ergebnis bzgl. FZ
rot sowie der P-, (Fe)- und 3-MCPD-Werte
•
Zugabe von H2O in der 2. Stufe der Entschleimung nach der Säure
verbessert die Reduzierung der FZ rot, P- und 3-MCPD Werte
•
Überdosierung der H3PO4 führt zu steigenden Werten für P und 3MCPD und z.T. auch zu höheren FZ rot
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
48
Fazit (Forts.)
•
Ersatz von H3PO4 durch H3Cit in Kombination mit HP-ABE
ermöglicht einen sehr niedrigen P-Wert bei minimaler H3Cit Dosierung
Aber: steigende H3Cit – Dosierung  steigende 3-MCPD - Werte
•
Höhere Bleichtemperaturen (95  120 °C) führen - bei gegebenen
Entschleimungsbedingungen - zu höheren Werten für die FZ rot und
3-MCPD nach der Desodorierung
20.04.2015
Dr. Klaus Schurz
49

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