佐大路食 4
0
:11-22 (
1
9
7
6
)
海苔の脂溶性成分について
1
1
. グリセログリコリピドの同定
坂本
登・榎本別行
(食糧管理化学教室)
昭和 5
0年 9月 1
6B 受理
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、
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聞
岨
崎
帽
樋
剛
著者らは，海苔の脂法性成分の研究を全て，まずスノレホリピ Fについての結果を前報1lで報告
分から得られた 3つの成分についてそれらの化学構造を調
した.今回はグリセログリコリピド図i
べたので，その結果を報告する.
実験方法
1
) 試 料
有明海産の乾海苔(スサピノリ ，P
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)を使用した.
2
) グリセログリコリピドの分函
前報1)と同様にして乾海苔から脂溶性成分を拙出した.これをフロザジノレカラム (4.5X50cm)
に注入し，クロロホノレム:メタノール (
9:1)を約1l流すと，ほとんどの色素や中性指質が溶
2:1)を刀流すと，カラムζ
i残っていた複合 J旨
出され，つづいてクロロホルム;メタノー Jレ (
1
2
佐焚大学j
兵学会3
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2 2
花40i
号(
1
9
7
6
)
質が溶出された.この溶 1
1:1爾分を減圧濃縮し，少抵のクロロホノレム:メタノーノレ (2:1 ) 混 合
総媒にとかして DEAE セノレロースカラム (4.5x50cm) にi
j
-入し，クロロホノレム:メタノール
(2:1)をがJ2
l流すとグリセログザコリピド部分が続出された.この溶 1
0画分を減圧濃縮し，
少虫のクロロホノレムにとかしてシリカゲノレカラム (4.5x50cm) に出入し，
クロロホノレム 5
00ml
を流して混在していた中性脂質を溶出除去した. その後クロロホノレム:メタノーノレ(1:1)の
00mlを流すと，モノグワコジノレジグセリド (MGD) 闘分が溶 i
討された.つぎにアセ
混合溶媒 5
トン 2
1を流すと， その前半 l
とジグリコシノレジグリセド (DGD) 間分， .後半 ζ
i トリグリコシノレジ
グリセリド (TGD) 岡分が溶出された. DGD 部分と TGD 岡分との区別は，プラクションコレ
クターで随分されたものをアンスロン試薬で発色させ，溶出パターンを求める
ζ
とによって行な
われた. 3つの溶前回分を，それぞれ減配濃縮して，以後の実験に供した.操作の概略を F
ig.l
l
乙示した.
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.
3
) 脱アシル化物の調製2)
試料に O.lN メタノーノレ性水酸化ナトリウム溶液を加えて 1
0
00C で 1時間加熱処理した.溶
1
3
坂本・絞本:海苔の n1Í~性成分について
液を放冷後， 4N塩 酸 で pH4
.
0 とし，遊離した脂肪放を石油エーテノレでお1
I出 除 去 し た . 残 り の
コ、よび Dowex50で j
説イオンし，グリセログザコリピドの脱アシノレ化
メタノール陪は， Dowex1J
物を得た.
4
) 脱アシル化グリセログリコリピドの加水分解
4
-1
.
完 全 加 水 分 解3)
!批アシノレ化物に 2Nf
註散を加え， 1
0
0oC，1H
寺閥の条件で完全加水分解を行ない， Dowex1で 脱
イオンした.
4
2
. 部 分 加 水 分 解3)
DGDの脱アシノレ化物には 0.025N塩 酸 を 加 え て 9
80C，3時間， また TGD の脱アシノレ化物に
.01N塩酸を加えて， 9
80C，4
5分 間 の 条 件 下 で そ れ ぞ れ 部 分 加 水 分 解 し ， Dowex1で 脱 イ オ
はO
ンして崎製した.
5
) 構 成 糖 の ト リ メ チ ル シ リ ル 化4)
脱アシノレ化物の完全力目水分解生成物に，ピリジン:ヘキサメチルジシラザン:トリメチノレクロ
ノレジラン(10:2 :1) の滋液を加え， 7
50C，5分 間 加 熱 し て ト リ メ チ ル シ リ ノ レ 化 し た . 生 成 し
たトリメチノレシリノレ化糠をクロロホノレムで抽出し，ガスクロマトグラフィーの試料とした.
6
) グ リ セ ロ グ リ コ リ ピ ド の 過 ヨ ウ 索 離 分 解5)
DGD:lヨよび TGDのI
J
兇アシノレ化物に 0.05Mjf&ヨウ京般を 0
.5mlJ
Ilえて， 5C，7
5
1
時間酸化し，
0
0
つ ぎ に 水 素 化 ホ ウ 素 ナ ト リ ウ ム で 還 元 し た . そ の 生 成 物 に 0.1N塩酸を加え， 3
7C，1
8時 間 駿 加
j
司
、
よ
び Dowex50で 脱 イ オ ン し て 精 製 し た .
水分解を行ない， Dowex1;
7
) 構成鰭肪賞金のメチル化
脱アシノレ化処理の際に，石油エーテノレで主1
1
t
Hさ れ た 脂 肪 酸 を 減 圧 乾 閤 し ， こ れ に 1
2
9
6三フッイヒ
ホウ素メタノーノレ溶液を加えて， 7
50C，3分 間 加 熱 し て メ チ ル 化 し た . 生 成 し た 脂 肪 酸 メ チ ル ヱ
ステノレを石油エーテノレで、抽出し，ガスクロマトグラフィーの試料とした.
8
)
薄閣クロマトグラフィー
(TLC)
?言法 l
とよりシリカゲ、 jレG を 用 い て プ レ ー ト を 誠 i
裂し，
クロロホノレム:メタノーノレ:水 (
1
4
0:
7
0:1
6
) を 用 い て 展 開 し た . 発 色 部 と し て は ， ア ン ス ロ ン 試 薬6) を使用した.
l
H
事局クロマトグラフィーも関条件で展開した.
調 製f
9
) 分子童数の測定(ゲルろ巡法)
SephadexG-25カラム (1.5x20cm) を 用 し 、 た 容 出 は 水 を 1ml/min の流迷て‘流して展開さ
mlず つ 分 取 し た .
せ ，5
1
0
) ペーパークロマトグラフィー (
PC)
東洋ろ紙 N
o.51を 使 用 し ， 安 視 で 上 昇 法 に よ り 展 開 し た . 展 関 溶 媒 は n-プタノーノレ:ピリジ
ン:水 (6:4:3) を 用 い ， 発 色 剤 と し て は ア ン モ ニ ア ー 硝 酸 銀 溶 液 引 を 使 用 し た .
1
1
) ガスクロマトグラフィー (
GLC)
装置は，日本電子製 7
5
0裂ガスクロマトグラフ(水素炎イオン化検出器付・〉を使用した.
1
1
1
. 脂 肪 酸 メ チ ル ヱ ス テ ル の 分 析 : ス テ ン レ ス カ ラ ム は 3mmx200cm，充填剤は 1
0
9
6ジエチ
0
レングリコーノレサクシネートポリエステノレ・クロモソノレプ W を賂い， カ ラ ム 温 度 1
8
0C，キヤ
2
リヤーガス(窒素)は 1
.4kg/cm の 条 件 で 行 な っ た .
1
1
2
. トリメチルシリルイヒ糖の分析:ガラスカラムは 3
.5mmx200cm，充填剤は 5必 SE-30.
クロモソノレプ W を用い，カラム温度は 180 0 C，キャリヤーガス(~授業)は 1.4kg/cm
2
の条件で
行なった.
1
1
3
・i
恩ヨウ素酸分解生成物の分析:ガラスカラムは 3
.5mmx90cm，光填剤はクロモソノレプ
1
4
第 40・
号 (
1
9
7
6
)
佼賀大学 i
箆学委主報
2
の条件で行なった.
102を用い，カラム瀧)支は 1400C，キャリヤーガス(窒素)は 1.4kg/cm
1
2
) 赤外 (
IR) 吸収スペクトル
装E
立は島津 I
R-27裂赤外分光光度昔.
1
を使用し，ペースト法によって測定した.
1
3
) 可視吸収スペクトル
ベックマン分光光度計 DB-GT裂で測定した.
実験結果
1
) グリセログリコリピドの単離
T
'
よ
び TGDi
圏
カラムクロマトグラフィーで分離されたグリセログリコザピドの M G D，DGD;
分について， TLCを行なった.その結果を Fig.2K示した.
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司
各間分ζ
lは，渓関先端部まで上昇する成分の f
自に各分画ごとにそれぞれ異なった Rf値を示す
成分が含まれていた.後者の成分を1f
t
離するために，それぞれの間分ごとに調製用 TLC を行な
って相当する Rf値の部分をかきとり，
分の精製物質を得た.
クロロホルム:メタノー Jレ(1:1)でろ別して，各商
これら精製物は， TLCで 1つのスポットのみをぶした.
2
) 糖に関するいくつかの試験。
2-1
. 精製された M G D，DGD;T，よび TGDをアンスロン反応7) ζ
I よって発色させ，生成物の
吸収曲線を求めた.その結果いずれも 625nm K吸収媛大を示したので，中性総の存在が確認さ
れた.また 592nmζ
I吸収極大を示さないことから，糖にスノレホン酸基は結合していないと判定
坂本・援本:海苔の脂溶性成分について
1
5
された.
2
2
. TLC上のスポットの Z
i
n
z
a
d
z
e試薬8) I
乙対する反応は，すべて陰性であったので，
ζれ
ら 3つのグリセログリコリピドは，リン放基を含まない ζ とが判った.またニンヒドリン反応 8)
は
， TGDだけが腸憶を示したので，このものにはアミノ基の存在が認められた.
2
3
. TGDを
与R
e
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g法的によって発色させた生成物の可視吸収スベクトノレは， 544nm.
:
b
'
よ
び 585nm'にそれぞれ吸収極大を示したので， ニンヒドリン反応によって検出されたアミノ基は，
N アセチノレヘキソサミンによるものであることが判った.
3
) 分子盤の測定
SephadexG25によるゲノレろ過法によって， MGD，DGD.
:
b
'
よ
び TGD の説アシノレ化物の分子
選を測定した.標準糠としては，クツレコース，サッカロース必よびラフィノースを用いた.糖の
定f
設はアンスロン法7) I
乙ょった.
横紬 l
と分子量の対数値，縦軸 l
と溶出;境をとってプロットした結条を Fig.3I
ζ 示した.
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dDGD C:d
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dTGD
この結来から脱アシノレ化物の分子量は， MGDが2
48，DGDが426，TGDが624となった.
以上の結主義を総合して， MGDでは中性糖:グリセローノレが 1:1，DGDでは中性糖:グリセ
ローノレが 2:1，TGDではアミノ糖:中性糖:グザセロールが 1:2:1の結合比をとっていると
推定された.
4
) 構成糖の閉症
4-1
. MGD，DGDjコ、よび τGDjの!悦アシノレ化物の完全加水分解生成物についての PC の結泉
c示した.
を Fig.4r
MGDの檎成糖はガラクトース， DGDの構成絡はマンノースかよびガラクトース， TGDの檎
成糖はマンノース，ガラクトース bよび
N-アセチノレガラクトサミンとそれぞれ伺定された.な
1
6
佐 賀 大 学 農 学 奨 報 第 40号(19
7
6
)
母
麿 事
母
備
問W
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醐
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命
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続暫必噛
8
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1
.
:
b
， Nーアセチ Jレガ、ラクトサミンは，標品を入手できなかったので，
そ の 同 定 は ， 文 献 10)による
Rf値を利用した.また該当するスポット部分を切りとり， R
e
i
s
s
i
g法によって発色さぜて i
吸収ス
ベクトノレを測定して，このものが Nーアセチノレヘキソサミンである ζ とを篠かめた.
4
2
. 脱アシノレ化物の完全加水分解生成物をトリメチノレジリノレ化し， GLCを行なった結果を
F
i
g
.5
，6
，7![示した.
との結果から， MGDの構成糖はガラクトース， DGDの構成糠はマンノース.:b-よぴガラクトー
ス
， TGDの構成務はマンノース，ガラクトース必よび N-アセチルガラクトサミンと同定され，
PCの結果と一致した.
5
) 構成糖の末端糖
DGD.
:
b
、
よ
ぴ TGDの末端糖を誠べるために，脱アシノレ化物の部分加水分解生成物の PCを行
なった.その結果を F
i
g
.
8!
ζ 示した.
末端糖は， DGD!
とかいてはガラクトース， TGD!ζbいては Nーアセチルガ、ラクトサミンであ
る ζ とが判明した.
6
) 構成糖の糖閤結合
DGD.
:
b
よ
び TGDの構成糠々賠結合を調べるために，それぞれの脱アシル化物の過ヨウ素酸
分解生成物について， PC.
:
b
よ
び GLCを行なった.結果をそれぞれ F
i
g
.
9なよび F
i
g
.1
0，1
1!
[
示した.
PC(
F
i
g
.9
) の結巣により， DGDの分解生成物はグワコールア Jレデピド，エチレングリコー
ノレ，グリセローノレなよびマンノースであり， TGDの分解生成物はグリコーノレアノレデヒド，ヱチ
1
7
坂本・絞本:海苔の!脂溶性成分について
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ß~galactose
グ.mannose
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坂本・綬本:海苔の脂溶性成分について
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.
レングリコーノレ，グリセローノレ;};、よびマンノースであると同定された.未同定の 1つのスポット
は
， Lee らの報告 11)をもとに判定するとセリンアノレデ、ヒドであると考えられた.
GLCの結来 (
F
i
g
.1
0，1
1
)も
， PCによる同定結来と全く同じであった.
PC;}"よび GLCの結・来と過ヨウ素酸分解の機械とから考えると， DGDの;儲間総合は 1→ 3総
合
， TGDのそれは 1→ 6かよび 1->3結合であることがわかった.
したがって DGD の構成織の種類とその結合順序は，ガラクトース(1→ 3)・マンノースで
あり， TGDのそれは， N-アセチノレガラクトサミン(1→ 6)・ガラクトース(1->3) マンノー
スであることが判明した.
7
) 構成糖の糖間結合の配向
DGD;
}
;
、
よ
び TGD の構成糠々間総合の配 i
匂を調べるために， これらについての IR吸収スベ
クトノレ分析を行なった.その紡糸を F
i
g
.1
2
1
ζ ぶした.
1
DGDのスベクトノレで-は， α一多瀦類の Type1の吸収が 917cmr
c，Type2aの吸収が 845cm-1
1
1
<
:，α-1:3結合の Type3の吸収が 790cmにみられた.
1
1
TGDのスペクトノレで‘は， α一多糖類の Type1の吸収が 917cm1
乙
， Type2aの吸収が 845cm-
1
1
<
:，さらに， α-1:6結合の Type3の吸収が 765cm1:3結合の Type3
にみられた.また α1
の吸収も 790cm， ともに αーグリコシ 1
，<総合を
にみられた.したがって DGD;}"よび TGDは
佐賀大学農学粂報第 4
0号(19
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したグリセログリコリピドであると判定された.
以上の結果を総合して
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l~3) 一 0-α-mannopyranosyl- (
1→ l
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)
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'，3
'
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DGDは
MGD は， 0-αgalactopyranosyl-(1~l')-2' ，
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TGDは
， 0-αN
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)一0
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-(
1~3) 一O一 αm
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-(
1ーな '
)
2
'，
3
'
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l
と同定された.
8
) グリセログリコリピドの構成脂肪酸
MGD，DGD;6>よび TGDの脂肪酸組成を Table1r
c示した.
3種のグリセログザコリピ Fの脂肪酸組成 1
[;6>いては， C16:0，;6>よぴ CZZ:6 が共通して多かっ
は
DGD
;
6
>
よ
び
TGD
!
[
多
く
，
MGD
ではやや少なかった.
た.また CZO:
3
考 察
植物体のグワセログリコリピ 1
，"については， C
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rら12)1
とより C
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sからジガラ
クトシノレ・ジグリセリ Fが
， Ga
l
1
i
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r
d13) によりジャガイモからトリガラクトシノレ・ジグリセリド
が，藤野ら 14)1
乙よりカボチャからトリガラクトシノレ・ジグリセリドが，佐藤15)によりアサクサノ
リからジガラクトジル・ジグザセザドが報告されている.
著者らがスサピノリのグリセログリコリピドについて調べた結果では，モノグリコシノレ・ジグ
坂本・複本:海苔の)J旨溶性成分について
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DGD
TGD
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l
.
l
1
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CI6:O
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.
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.
5
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.
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C18:O
1
0
.
7
2
.
8
3
.
6
C18:1
1
3
.
1
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.
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.
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.
5
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C18:3
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.
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C20:1
3
.
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.
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.
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C20・
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.
8
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C20:.
0.
4
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.
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.
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C22:.
0.
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6
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.
7
C22:6
2
2
.
0
2
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.
0
3
2
.
8
ザセリドとしてガラクトシル・ジグリセリドカ人ジグワコシノレ・ジグリセリドとしてガラクトシ
ノレ・マンノシノレ・ジグザセワドが，
サミニノレ・ガラクトシノレ・
7
トザグワコシノレ・ジグザセザドとして Nーアセチルガラクト
ンノシル・ジグリセリドが同定された.
従 来 の 報 告 に よ る と ， 植 物 体 の グ ワ セ ロ グ リ コ リ ピ Fの構成糠はガラクトースのみであったが，
c， N-アセチ Jレ ガ ラ ク ト サ ミ ン と マ
スサピノリのグリセログワコリピドは，ガラクトース以外 r
ンノースとを含有してなり，これらの点で他の植物体との相違がみられた.
つ ぎ に グ リ セ ロ グ ワ コ ワ ピ ド の 糖 間 結 合 の 様 式 は ， す べ て ( 1 → 6) 結 合 で あ る と 報 告 さ れ て
いる 15，
16，
17)が，スサピノワにないては，(1→ 3
) 結合をしたジグリコシル・ジグリセリ l
ごと，
(1→ 6
)
b、よび(1→ 3
)総合をしたトリグリコシノレ・ジグリセリ Fとが認められ，
ζ
の点に
かいても従来の報告とは異なっていた.
佐 藤 18)はアサクサノリのジグザコシノレ・ジグリセリドの構成糖は，ガラクトースのみであると
orphyra
報 告 し て い る が ， ス サ ピ ノ リ の そ れ は ， ガ ラ ク ト ー ス と マ ン ノ ー ス と で あ っ た . 同じ P
属のノザでも穏の違いによってその構成糖に椴逮がみられたことは興味がある.
摘 要
乾海苔の脂溶性成分からグリセログリコリピ 1
，<圏分を分離し，モノグワコシノレジグリセリド
(MGD)，ジグリコシノレジグザセリド (DG
D)かよびトリグリコシノレジグザセリド (TGD) の 3つ
の成分を得た.
ζ
れら
3磁のグリセログリコリピドの!悦アシノレ化物について，分子量測定，j@.ヨウ素酸分解，
ペ ー パ ー ク ロ マ ト グ ラ ブ ィ ー ， ì.Vj.J習クロマトグラフィー，ガスクロマトグラブィー，赤外 i吸~文ス
ベクトノレ分析などを行なった.その結来，
MGDは
， 0
αーガラクトピラノシノレー (
1
>
1
'
)
2
'，3
'
ージー 0-アシノレーグリセローノレ
DGDは
， 0 αーガラクトピラノシノレー (
1ー<
>
3
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α ーマンノピラノジノレー (
1一
司
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佼奴大学j
見学設;報第 4
0号 (
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ノレーグ、リセローノレ
TGDは， 0…α-N-アセチノレガラクトサミニノレー (
1
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-ガラクトピラノシノレー (
1→ 3
)
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1→ 1
'
)
2
'，
3
'
ージー O…アシノレ…グリセローノレ
マンノピラノシノレー (
であると向定された.
3磁 の グ リ セ ロ グ リ コ リ ピ ! ご の 脂 肪 敏 治i
成にないては， C16:
t
，
>
よ
ぴ C22:
O;
6が共通して多かっ
3は
， DGDj~> よび TGD 1
と多く MGDで は や や 少 な か っ た .
た . ま た C2日:
本研究を行なうについて，左手外分光光!支計を使用させて]交いた本学理工学部永野研究~，ならびに試料を
提供して下さった株式会社サン海苔加藤信治氏lL誠意を表します.
文 献
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2
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3
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坂本塁ま，妓本則行:1
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正
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伊藤紡苑，藤野安彦:炭化， 4
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Med.，34，2
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福井作成:生物化学爽験法 p
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