5.3 Säure-Base-Reaktionen • Stoffklasse Säuren (Svante Arrhenius, 1887) Säuren sind Wasserstoffverbindungen, die in wässriger Lösung hydratisierte H+ - Ionen bzw. H+ (aq) bilden. Sauerstoffhaltige anorganische Säuren Säureanhydrid Säure CO2 [H2CO3] N2O3 HNO2 Salpetrige Säure N2O5 HNO3 Salpetersäure P4O10 H3PO4 Phosphorsäure SO2 H2SO3 Schweflige Säure SO3 H2SO4 Schwefelsäure Cl2O7 HClO4 Perchlorsäure H2O HNO3 J H+ (aq) + NO3- (aq) Kohlensäure Sauerstofffreie anorganische Säuren H2O HCl (g) J H+ (aq) + Cl- (aq) Lösung von polaren Wasserstoffverbindungen Organische Säuren H2O CH3–COOH J H+ (aq) + R–COO- (aq) Einprotonige und mehrprotonige Säuren HNO3 - H2SO4 - H3PO4 • Stoffklasse Basen (Arrhenius, 1887) Basen sind Hydroxydverbindungen, die in wässriger Lösung hydratisierte OH- - Ionen bzw. OH(aq) bilden. Metalloxid Base Lösung Na2O NaOH Natriumhydroxid Natronlauge K2O KOH CaO Ca(OH)2 Calciumhydroxid Kalkwasser BaO Ba(OH)2 Bariumhydroxid Barytwasser Kaliumhydroxid Kalilauge H2O NaOH J Na+ + OH- Hydroxidbildende Basen (!?) NH3 (g) + H2O + - NH4 (aq) + OH (aq) Bildung von Säuren und Basen Wasser reagiert mit Nichtmetalloxiden (Säureanhydriden) zu Säuren. SO2 + H2O J H2SO3 Wasser reagiert mit Metalloxiden (Basenanhydriden) zu Basen. CaO + H2O J Ca(OH)2 Wasser reagiert mit unedlen Metallen unter Wasserstoffbildung zu Metalloxiden, diese Metalloxide sind Basenanhydride und lösen sich meist gleich wieder in Wasser zu Basen. 2 Na + H2O J Na2O + H2 Na2O + H2O J 2 NaOH 2 Na + 2 H2O J 2 NaOH + H2 Säurebildung mit Nichtmetalloxid Polare kovalente H–O–X-Bindung – δ + δ ” O “ S O “ ” H O–S–O O H + – δ δ H–O–H + H2SO3 Basenbildung mit Metalloxid Ionische HO-M-Bindung (geladene Ionen) Ca2+O2- HO- Ca2+ OH- + - δ + δ HO– H Ca(OH)2 Oxide führen zur Spaltung von Wasser. Die chemischen Eigenschaften des Reaktionsproduktes hängen von der Art des Oxides ab. • Stoffklasse Salze Salze sind Ionenverbindungen, die aus Metallion (Kation der Base) und Anion (Säurerest) zusammengesetzt sind. Sie entstehen als Neutralisationsprodukte von Arrhenius-Säuren und -Basen. H2O Na2SO4 J 2 Na+ + SO42H2O 2 NaOH + H2SO4 J Na2SO4 + 2 H2O Anionen einiger Salze Säure Fluoride F- HF Chloride Cl- HCl Sulfide S2- H2S Hydrogencarbonate HCO3- H2CO3 Carbonate CO32- Nitrite NO2- HNO2 Nitrate NO3- HNO3 Dihydrogenphosphate H2PO42- H3PO4 Hydrogenphosphate HPO4- Phosphate PO43- Hydrogensulfite HSO3- Sulfite SO32- Hydrogensulfate HSO3- Sulfate SO42- Acetate CH3COO- H2SO3 H2SO4 CH3COOH • Das Ionenprodukt des Wassers Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf die Autoprotolyse des Wassers H3O+ + OH- H2O + H2O H2O + H - + OH c(H+ ) ⋅ c(OH− ) Kc = = 1,8 ⋅ 10 −16 mol / L c(H2 O) In reinem Wasser und in verdünnten wässrigen Lösungen (T = 25 °C) ist c(H2O) annähernd konstant: n m ρ 997 ,04 g / L = = = c (H 2 O ) = V M ⋅ V M 18 ,015 g / mol = 55 ,34 mol / L Kc ⋅ c(H2O) = KW = c(H+) ⋅ c(OH-) Für reines Wasser bei 25 °C gilt: KW = 1 ⋅ 10-14 mol2/L2 J c(H+) = c(OH-) = 1 ⋅ 10-7 mol/L 1) 1) Nur 1,8 µg/L H2O sind in 0,1 µg/L H+ und 1,7 µg/L OH- zerfallen! 1L= 55,3 mol • Protonenkonzentration und pH-Wert Konzentration c(H+) c(OH-) reines Wasser 10-7 mol/L 10-7 mol/L saure Lösung > 10-7 mol/L < 10-7 mol/L basische Lösg. -7 < 10 mol/L -7 > 10 mol/L Ionenprodukt c(H+) ⋅ c(OH-) = 10-14 mol2/L2 Reines Wasser hat einen pH-Wert von 7, ist also neutral. In der Praxis hat Wasser aber einen pH-Wert zwischen 5 und 7, da es ohne gelöste Stoffe nicht vorkommt. Lässt man Wasser an der Luft stehen, löst sich CO2 aus der Luft und erniedrigt den pH-Wert. Definition des pH-Wertes c(H+ ) pH = − lg mol / L 1) pH nach lat.: Pondus hydrogenii Gewicht des Wasserstoffs pOH-Wert c(OH− ) pOH = − lg mol / L pH + pOH = pKw = 14 1) pH-Wert-Skala c(OH-) 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 mol/L c(H+) 100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14 mol/L pH 0 1 2 sauer 3 4 5 6 7 neutral 8 9 10 11 12 alkalisch 13 14 H+-Konzentration und pH-Wert wässriger Lösungen Lösung c(H+) / mol ⋅ L-1 pH-Wert Salzsäure, 1 mol ⋅ L-1 1 Magensaft 4 ⋅ 10-2 1/25 1,4 Zitronensaft 8 ⋅ 10-3 1/125 2,1 Orangensaft 1,6 ⋅ 10-3 2,8 Wein 3 ⋅ 10-4 3,5 Tomatensaft 8 ⋅ 10-5 4,1 Scharzer Kaffee 1 ⋅ 10-5 5,0 Urin 1 ⋅ 10-6 6,0 Regenwasser 3 ⋅ 10-7 6,5 Milch 1,3 ⋅ 10-7 6,9 Reines Wasser (24 °C) 1 ⋅ 10-7 7,0 Blut 4 ⋅ 10-8 7,4 Backpulver 3,2⋅ 10-9 8,5 Boraxlösung 6,3 ⋅ 10-10 9,2 Kalkwasser 3,2 ⋅ 10-11 10,5 Ammoniaklösung (6 %) 1,3 ⋅ 10-12 11,9 Natronlauge, 1 mol ⋅ L-1 1 ⋅ 10-14 14,0 0,0 Welchen pH-Wert besitzt ein Wasser mit einer Konzentration c(H+) = 3,82 ⋅ 10-10 mol/L? Berechnen Sie die Konzentration an H+-Ionen in einem industriellen Abwasser. Der pH-Wert beträgt 4,5. Berechnen Sie den pH-Wert einer gesättigten Ca(OH)2-Lösung (Kalkwasser, L(20 °C) = 1,26 g ⋅ L-1) Ca(OH)2 J Ca2+ + 2 OH- • Säure-Base-Theorie nach Brønstedt (1923) Eine Säure ist eine Substanz, die Protonen abgeben kann J Protonendonator Eine Base ist eine Substanz, die Protonen aufnehmen kann J Protonenakzeptor Eine Säure-Base-Reaktion bzw. Protolyse ist die Übergabe eines Protons der Säure an die Base. Daran sind stets zwei konjugierte Säure-Base-Paare beteiligt. Ein konjugiertes (korrespondierendes) Säure-Base-Paar ist durch Aufnahme bzw. Verlust eines Protons verbunden. Substanzen wie H2O, die sowohl als Säure wie auch als Base auftreten können, sind amphoter. CH3COOH + H2O H3O+ Säure 1 Base 2 Säure 2 H2O Säure 1 + CH3COOBase 2 CH3COOH Säure 2 + CH3COOBase 1 + OHBase 1 Stärke von Brønstedt-Säuren und -Basen Säurestärke: Tendenz Protonen abzugeben Basestärke: Tendenz Protonen aufzunehmen + HCl ist eine stärkere Säure als H3O und besitzt eine größere Tendenz als + H3O , Protonen abzugeben. Das Gleichgewicht liegt vollständig auf der rechten Seite. Je stärker eine Säure, um so schwächer ist ihre konjugierte Base (und umgekehrt). HCl + Säure 1 H2O Base 2 J H3O+ Säure 2 + ClBase 1 + H3O ist eine stärkere Säure als CH3COOH. Das Gleichgewicht liegt weit auf der linken Seite. Ebenfalls ist CH3COO stärker basisch als H2O. Es werden stets die schwächere Säure und Base bevorzugt gebildet. CH3COOH Säure 1 + H2O H3O+ Base 2 Säure 2 + CH3COOBase 1 Stärke von Säuren H–X abhängig von J der Größe von X: HCl < HBr < HI Je größer Bindungspartner X , um so leichter Abtrennbarkeit von H+ J der Polarität der H–X-Bindung HCl > H2S > PH3 Je polarer die H–X-Bindung, um so leichter Abtrennbarkeit von H+. Das gilt prinzipiell ebenso für sauerstoffhaltige Säuren H–O–Y. Säurebildung (I) und Protolyse (II) Polare kovalente H–O–X-Bindung – δ δ ” O + S “ “ ” H O–S–O O O + H I – δ δ H–O–H + Bindungsspaltung unter Protolyse δ – δ δ + + H –O–S–O OH II – δ H–O–H + Säure ∆ χ (H–O) = 1,4 > ∆ χ (O–S) = 1,0 H H–O–H “ + HSO3 + Säuredissoziationskonstante KS HA(aq) + H2O H3O+(aq) + A-(aq) c(H3 O + ) ⋅ c( A − ) K= c(HA) ⋅ c(H2 O) Mit c(H2O) = konstant und c(H3O+) = c(H+) folgt c(H+ ) ⋅ c( A − ) KS = K ⋅ c(H2O) = c(HA) pKS = - lg KS Berechnung des pH-Wertes von Säuren in wässriger Lösung HA(aq) A Eq + H3O+(aq) H2O c0 c(HA) = c0 - c(H+) + A-(aq) 0 0 c(H+) c(H+) c(H+ ) ⋅ c( A − ) c 2 (H+ ) 2 + + J 0 = c (H ) + K c(H ) - KS c0 = KS = S + c(HA) c 0 − c(H ) 2 K KS c(H ) = - S + + K Sc0 2 4 + pH = - lg c(H+) I pH-Wert schwacher Säuren J gute Näherung für pKS > 4 HA(aq) A Eq + H3O+(aq) H2O c0 c(HA) ≈ c0 + A-(aq) 0 0 c(H+) c(H+) J Es gilt c0 >> c(H+) bzw. c(HA) = c0 - c(H+) ≈ c0 c(H+ ) ⋅ c( A − ) c 2 (H+ ) = KS = c(HA) c0 c(H+ ) = K S ⋅ c 0 pH = II 1 (pK s − lg c 0 ) 2 pH-Wert starker Säuren J gute Näherung für pKS < - 1 HA(aq) J H+(aq) + A-(aq) A Eq c0 c(HA) = 0 0 0 c0 c0 J Kein chemisches Gleichgewicht, es gilt c(H+) = c0(HA) pH = - lg c0 Berechnen Sie den pH-Wert von Salzsäure mit der Konzentration von c(HCl) = 0,1 mol/L. Gegeben: pKS(HCl) < - 1,74 Welchen pH-Wert hat eine CH3COOH-Lösung der Konzentration 0,1 mol/L? Gegeben: pKS(CH3COOH) = 4,75 Protolysegrad α von Säuren (s. 6.1) Neben dem pKS-Wert dient der Protolysegrad α zur Charakterisierung des Umfangs einer protolytischen Reaktion. HA α= H+ + Ac(H+ ) c( A − ) α= = c0 c0 Konzentration der protolysierten Moleküle Ausgangskonzentration an Molekülen Die wässrige Lösung der schwachen Säure CH3COOH der Konzentration 0,1 mol ⋅ L -1 hat den pH-Wert von 2,88. Wie viel % der gelösten Säuremoleküle sind ionisiert? CH3COOH(aq) H+(aq) + CH3COO-(aq) c(H+) = 10-pH = 0,0013 mol ⋅ L -1 ; c0 = 0,1 mol ⋅ L -1 Basenkonstante KB A-(aq) K= + H2O HA(aq) c(HA) ⋅ c(OH− ) c( A − ) ⋅ c(H2 O) Mit c(H2O) = konstant folgt K B = K ⋅ c(H2 O) = pKB = - lg KB c(HA) ⋅ c(OH− ) c( A − ) + OH-(aq) Berechnung des pH-Wert von Basen in wässriger Lösung A-(aq) A Eq + H2O HA(aq) c0 0 c(A-) = c0 - c(OH-) KB = c(HA) ⋅ c(OH− ) c( A − ) = 2 c 0 − c(OH− ) K KB c(OH− ) = - B + + KBc0 2 4 pOH = - lg c(OH) pH = 14 - pOH OH-(aq) 0 c(OH-) c 2 (OH− ) + c(OH-) J 0 = c2(OH-) + KB c(OH-) - KB c0 I pH-Wert schwacher Basen J gute Näherung für pKB > 4 A-(aq) A Eq + H2O HA(aq) c0 + OH-(aq) 0 c(A-) ≈ c0 0 c(OH-) c(OH-) J Es gilt c0 >> c(OH-) bzw. c(A-) = c0 - c(OH-) ≈ c0 KB = c(HA) ⋅ c(OH− ) − c( A ) c 2 (OH− ) = c0 c(OH-) = pOH = KB ⋅ c0 1 (pK B − lg c 0 ) 2 pH = 14 - pOH II pH-Wert starker Basen (Metallhydroxide) J gute Näherung für pKB < - 1 MOH(aq) A Eq J c0 c(MOH) = 0 M+(aq) + OH-(aq) 0 0 c0 c0 J Kein chemisches Gleichgewicht, es gilt c(OH-)= c0(MOH) pOH = - lg c0 pH = 14 - pOH Berechnen Sie den pH-Wert und die zugehörige Konzentration an H+-Ionen einer Natronlauge. Die Konzentration beträgt c(NaOH) = 0,5 mol/L. Gegeben: pKB(OH-) = - 1,74 Welchen pH-Wert hat eine NH3-Lösung der Konzentration 0,5 mol/L? Gegeben: pKB(NH3) = 4,75 Basenbildung (I) und Dissoziation/Hydratation (II) Ionische HO-M-Bindung (geladene Ionen) Ca2+O2I + Ca(OH)2 HO- Ca2+ OH- - δ + δ HO– H Bindungsspaltung (Dissoziation) II HO- Ca2+ OH- + δ H–O–H ∆ χ (H–O) = 1,4 < ∆ χ (OCa) = 2,5 Base H–O Ca2 “ ” + H–O–H ” H–O–H O–H Einteilung der Säure-/Basenstärke anhand des pKS-/pKB-Wertes pKS - 1,74 - 1,32 1,81 1,92 2,13 2,22 3,14 3,35 3,75 4,75 4,85 6,52 6,92 7,00 7,20 9,25 9,40 10,40 12,36 13,00 15,74 keine Protonenabgabe HClO4 HI HCl H2SO4 H3O+ HNO3 H2SO3 HSO4H3PO4 [Fe(H2O)6]3+ HF HNO2 HCOOH CH3COOH [Al(H2O)6]3+ H2CO3 H2S HSO3H2PO4NH4+ HCN HCO3HPO42HSH2O C2H5OH NH3 OHH2 korresp. Base pKB ClO4keine IProtonenCl aufnahme HSO4 H2O 15,74 NO3 15,32 HSO312,19 2SO4 12,08 H2PO4 11,87 2+ [Fe(OH)(H2O)5] 11,78 F10,86 NO2 10,65 HCOO 10,25 CH3COO9,25 2+ [Al(OH)(H2O)5] 9,15 HCO3 7,48 HS 7,08 2SO3 7,00 HPO426,80 NH3 4,75 CN 4,60 2CO3 3,60 3PO4 1,64 S21,00 OH - 1,74 C2H5O vollständige NH2ProtonenO2aufnahme H Säuren/Basen kleinem pKS-/pKB-Wert sind stark. Basenstärke nimmt zu Säurestärke nimmt zu vollständige Protonenabgabe Säure Nivellierender Effekt In wässrigen Lösungen dissoziieren starke Säuren und starke Basen vollständig zu H3O+ - bzw. OH-Ionen. So lassen sich z. B. die unterschiedlichen Säurestärken von Chlorwasserstoff und Perchlorsäure in Wasser nicht mehr anhand des pH-Wertes unterscheiden. Man spricht vom nivellierenden Effekt des Wassers. Um auch sehr starke Säuren bezüglich der Säurestärke unterscheiden zu können, bestimmt man Gleichgewichtskonstanten in nichtwässrigen Lösungen und überträgt diese annäherungsweise auf das Lösungsmittel Wasser. pKS-/pKB-Wert als Maß für die Säure-/Basenstärke Näherung für Berechnungen starke Säuren/Basen: pKS/pKB < - 1 mittelstarke Säuren/Basen: pKS/pKB < 4 schwache Säuren/Basen: pKS/pKB > 4 KS und KB eines konjugierten Säure-Base-Paares KS ⋅ KB = Kw = 1 ⋅ 10-14 mol2/L2 pKS + pKB = pKw = 14 Mehrprotonige Säuren In der Regel ist pKS2 - pKS1 ≥ 4 J Beispiel pKS Für c(H+) bzw. pH-Wert der wässrigen Lösung braucht mit guter Näherung nur die erste Protolysestufe berücksichtigt werden (Ausnahme H2SO4)! H3PO4 H+ + H2PO4- 2,13 H2PO4- H+ + HPO4- 7,20 HPO4- H+ + PO43- 12,36 pH-Werte von Salzen Na+Cl- Salze reagieren in wässriger Lösung neutral, wenn Kation und Anion nicht unter Protolyse reagieren. NH4+Cl- NH4+ wirkt gegenüber Wasser als Protonendonator (Säure) NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Cl- ist so schwach basisch, dass es nicht mit Wasser reagiert. Na+CH3COO- CH3COO- wirkt gegenüber Wasser als Protonenakzeptor (Base) CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- Na+ (Li+, K+, Ca2+, Ba2+) reagiert nicht mit Wasser. Allgemein Kation und Anion pKS = pKB pKS < pKB pKS > pKB pH-Wert neutral (pH = 7) sauer (pH < 7) basisch (pH > 7) Wie reagiert eine NH4Cl-Lösung? Berechnen Sie den pH-Wert einer NH4ClLösung der Konzentration c(NH4Cl) = 0,3 mol/L! pKS(NH4+) = 9,25; pKB(Cl-) = > 15,74 J Lösung reagiert sauer Wie reagiert eine NaCH3COO-Lösung? Berechnen Sie den pH-Wert einer NaCH3COO-Lösung der Konzentration c(NaCH3COO) = 0,3 mol/L! pKB(CH3COO-) = 9,25; pKS[Na(H2O)6]+ > 15,74 J Lösung reagiert basisch Amphotere Anionen (Ampholyte) Säure korresp. Base pKB HClO4 ClO4vollständige keine HI I ProtonenProtonenHCl Cl aufnahme abgabe H2SO4 HSO4 + - 1,74 H3O H2O 15,74 - 1,32 HNO3 NO3 15,32 1,81 H2SO3 HSO312,19 21,92 HSO4 SO4 12,08 2,13 H3PO4 H2PO4 11,87 3+ 2+ 2,22 [Fe(H2O)6] [Fe(OH)(H2O)5] 11,78 3,14 HF F 10,86 3,35 HNO2 NO210,65 3,75 HCOOH HCOO 10,25 4,75 CH3COOH CH3COO 9,25 3+ 2+ 4,85 [Al(H2O)6] [Al(OH)(H2O)5] 9,15 6,52 H2CO3 HCO3 7,48 6,92 H2S HS7,08 27,00 HSO3 SO3 7,00 27,20 H2PO4 HPO4 6,80 + 9,25 NH4 NH3 4,75 9,40 HCN CN 4,60 10,40 HCO3CO323,60 2312,36 HPO4 PO4 1,64 213,00 HS S 1,00 15,74 H2O OH - 1,74 C2H5OH C2H5Okeine vollständige NH NH 3 2 ProtonenProtonen2OH O abgabe aufnahme H2 H Bestimmte Anionen der Hydrogensalze können sowohl als Säuren als auch als Basen reagieren (Ampholyte). Basenstärke nimmt zu Säurestärke nimmt zu pKS Amphotere Anionen (Ampholyte) sind stärkere Säuren und stärkere Basen als neutrale Wassermoleküle! I HCO3- H+ + CO32- pKS = 10,4 II HCO3- + H2O [H2CO3] + OH-- pKB = 7,48 III H+ + OH- H2O 2 HCO3- CO32- + CO2 + H2O pKB < pKS J Lösung reagiert basisch pH = ½ (pKS1 + pKS2) (Autoprotolyse von HCO3-) • Pufferlösungen Eine Pufferlösung besteht aus einer schwachen Säure und ihrer konjugierten Base. Pufferlösungen halten den pH-Wert bei Zugabe von begrenzten Mengen Säure oder Base weitgehend konstant. Henderson-Hasselbalch-Gleichung (1916) HA H+ + A- c(H+ ) ⋅ c( A − ) KS = c(HA) pH = pK S − lg bzw. c(H+ ) = K S ⋅ c(HA) c( A − ) - c(HA) Für c(HA) = c(A ) gilt: c( A − ) pH = pKS Wirksame Pufferlösungen mit Stoffmengenverhältnis c ( HA ) 1 10 = bis 10 1 c(A − ) J pH = pKS ± 1 Eine Pufferlösung enthält 1,00 mol ⋅ L-1 CH3COOH und 1,00 mol ⋅ L-1 NaCH3COO. Der pKS-Wert von CH3COOH beträgt 4,75 (Gleichgewichtskonzentrationen!). 1) Welchen pH-Wert hat die Pufferlösung? 1 ,00 pH = 4 ,75 − lg = 4 ,75 1 ,00 2a) Welchen pH-Wert hat die Pufferlösung nach Zugabe von 0,1 mol/L HCl (pH = 1)? CH3COO- + H+ J CH3COOH (1 ,00 + 0 ,1 ) pH = 4 ,75 − lg = 4 ,66 (1 ,00 − 0 ,1 ) pH = pK S − lg c (HA ) + c ( Säure ) c ( A − ) − c ( Säure ) 2a) Welchen pH-Wert hat die Pufferlösung nach Zugabe von 0,1 mol/L NaOH (pH = 13)? CH3COOH + OH- J CH3COO- + H2O (1 ,00 − 0 ,1 ) pH = 4 ,75 − lg = 4 ,84 (1 ,00 + 0 ,1 ) pH = pK S − lg c(HA) − c(Base) c( A − ) + c(Base)
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