KURENAI : Kyoto University Research Information Repository Title 超高密度ポリマーブラシの構造と物性 Author(s) 福田, 猛 Citation (2002) Issue Date 2002-02 URL http://hdl.handle.net/2433/84764 Right p.1-317学術雑誌掲載論文の抜き刷り、出版社に著作権許諾が得られていないため未掲載。 Type Research Paper Textversion publisher Kyoto University “超高密度"ポリマーブラシの構造と物性 (課題番号 1 2 4 5 0 3 8 5 ) 平成 12-13年度科学研究費補助金(基盤研究 ( B ) ( 2 ) ) 研究成果報告書平成 1 4年 3月研究代表者福田猛 (京都大学化学研究所) 研究組織研究代表者:福田猛(京都大学化学研究所・教授) 研究分担者:辻井敬亙(京都大学化学研究所・助教授) 交付研究経費平成 1 2年度 1 4， 300千円平成 1 3年度 600千円 2，・ 2 2円円ネi 1 6， 900千円研究発表 (1)学会誌等* (*文献番号は添付資料の番号に等しい) 1 )S .Yamamoto， M.町a z， Y .T s u j i i， M.Matsumoto， T .Fukuda n t e r a c t i o nF o r c e so fW e l lD e f i n e d，High -De n s i t yPolymerB r u s h e sS t u d i e dby S u r f a c eI 町 AtomicF o r c eM i c r o s c o p y .1 .E f f e c to fC h a i nL e n g t h M a c r o m o l e c u l e s， 33， 5 6 0 2 5 6 0 7( 2 0 0 0 ) . 2 )S .Yamamoto， M.E j a z， Y .T s 吋i， T.Fukuda S u r f a c eI n t e r a c t i o nF o r c e so fW e l l D e f i n e d，HighD e n s i t yPolymerB r u s h e sS t u d i e dby 叩 AtomicF o r c eM i c r o s c o p y .2 .E f f e c to fG r a f tD e n s i t y " M a c r o m o l e c u l e s， 33， 5 6 0 8 5 6 1 2( 2 0 0 0 ) . Y .T s u j i i， T .Fukuda 3 )S .Yamamoto， AtomicF o r c eM i c r o s c o p i cS t u d yo fS t r e t c h i n gS i n g l eP o l y m e rC h a i ni nP Q l y m e rB r u s h M a c r o m o l e c u l e s， 33， 5 9 9 5 5 9 9 8( 2 0 0 0 ) . 4 )T .Fukuda ， A .Goto， K .Ohno ( F e a t u r eA r t i c 1 e )Mechanismsa n dK i n e t i c so fC o n t r o l l e dR a d i c a lP o l y m e r i z a t i o n s Macromo. lRapidCommun. 2 1，1 5 1 1 6 5( 2 0 0 0 ) . ラ T .Fukuda 5 )A .Goto， /N i t r o x i d eS y s t e m s C o m p a r a t i v eS t u d yonA c t i v a t i o nR a t eC o n s t a n t sf o rSomeS t y r e n e Macromo . lChem.P h y s .， 201， 2 1 3 8 2 1 4 2( 2 0 0 0 ) . 6 )T .Fukuda ， A .Goto K i n e t i c so fL i v i n gR a d i c a lP o l y m e r i z a t i o n ACSS y m p .S e ， . r768， 2 7 3 8( 2 0 0 0 ) . ， . i 7 ) M.E j a z， K .Ohno， Y .T s u j i iT.Fukuda ラ C o n t r o l l e d G r a f t i n go faW e l l D e f i n e dG l y c o p o l y m e r on a S o l i dS u r f a c e by 目 I n i t i a t e dA t o m T r a n s f e rR a d i c a lP o l y m e r i z a t i o n S u r f a c e Macromolecules， 33， 2 8 7 0 2 8 7 4( 2 0 0 0 ) . 8 )H .Okamura ， K .Miyazono， M.Minoda， K .Komatsu， T .Fukuda ， T .Miyamoto o l u b l e C60 End ぐa p p e dV i n y lE t h e rO l i g o m e r sw i t h S y n t h e s i so fH i g h l yW a t e rS 叩 “ D e f i n e dS t r u c t u r e W e l l - よP o l y m .S c i .， P o l y m .Chem.E d .， 38， 3 5 7 8 3 5 8 5( 2 0 0 0 ) . 9 )A .Goto， Y .T s u j i i， T .Fukuda “ E f f e c t so fA c e t i cA n h y d r i d e on t h eA c t i v a t i o na n dP o l y m e r i z a t i o nR a t e si n N i t r o x i d eM e d i a t e dP o l y m e r i z a t i o no fS t y r e n e 由 Chem.L e t t .， 7 8 8 7 8 9( 2 0 0 0 ) . 1 0 )A .Goto， K .S a t o， T .Fukuda ， G .Moad ， E .R i z z a r d o， S .H .Thang Mechanism a n dK i n e t i c so f RAFT-Based P o l y m e r i z a t i o n so fS t y r e n ea n dM e t h y l M e t h a c r y l a t e Macromolecules， 34， 4024 0 8( 2 0 0 1 ) . ， M.Minoda ， T .Fukuda ， T .Miyamoto 1 1 )K .Yamada A m p h i p h i l i cB l o c c k and S t a t i s t i c a lC o p o l y m e r sw i t hP e n d a n tG l u c o s eR e s i d u e s : C o n t r o l l e dS y n t h e s i s by L i v i n gR a d i c a lC a t i o n i cP o l y m e r i z a y i o na n dTheE f f e c t so f CopolymerA r c h i t e c t u r eonT h e i rP r o p e r t i e s よP o l y m .S c i .， P o l y m .Chem.， 39， 459467( 2 0 0 1 ) . .T s u j i i， T .Fukuda 1 2 )S .YamamotoY ヲ Ch < : r r a c t e r i s t i cP h a s eS e p a r a t e dMonolayerS t r u c t u r eO b s e r v e df o rB l e n d so fR o d l i k ea n d 時 F l e x i b l eP o l y m e r s Polymer ， 42 2 0 0 7 2 0 1 3( 2 0 0 1 ) . ラ 1 3 )Y .D .Ma ， K . S .Sung， Y .T s u j i i， T .Fukuda 四 a d i c a lC o p o l y m e r i z a t i o no fS t y r e n ea n dD i e t h y lF u m a r a t e .P e n u l t i m a t eU n i t F r e eR 司叩 E f f e c t sonBothP r o p a g a t i o na n dT e r m i n a t i o nP r o c e s s e s Macromolecules， 34， 47494 756( 2 0 0 1 ) . 1 4 )M.E j a z， Y .T s u j i i， T .Fukuda C o n t r o l l e dG r a f t i n go faW e l lD e f i n e d Polymer on a P o r o u sG l a s sF i l t e r by 叩 S u r f a c e I n i t i a t e dAtomT r a n s f e rR a d i c a lP o l y m e r i z a t i o n Polymer42， 6 8 1 16815( 2 0 0 1 ) . ヲ四 M.民j a z， K .S a t oA .Goto， T .Fukuda 1 5 )Y .T s u j i i，ラ e d i a t e dG r a f tP o l y m e r i z a t i o no fS t y r e n eonaS o l i d Mechanisma n dK i n e t i c so fRAFTM 叩 S u r f a c e .1 .E x p e r i m e n t a lE v i d e n c eo fS u r f a c eR a d i c a lM i g r a t i o n Macromolecules， 34， 8 8 7 2 8 8 7 8( 2 0 0 1 ) . 1 6 )M.E j a z， S .Yamamoto， Y .T s u j i i， T .Fukuda F a b r i c a t i o no fP a t t e m e d HighD e n s i t y .Polymer 四 1 .A m p l i f i c a t i o no f P h a s e S e p a r a t e d Morphology o fO r g a n o s i l a n e Blend Monolayer by S u r f a c e I n i t i a t e d AtomT r a n s f e rR a d i c a lP o l y m e r i z a t i o n M a c r o m o l e c u l e s， 35，1 4 1 2 1 4 1 8( 2 0 0 2 ) . ， A .Goto， T .Fukuda 1 7 )C .Yoshikawa r e e Atom T r a n s f e rR a d i c a l R e a c t i o n s o fP o l y s t y r y l R a d i c a l s i n A MonomerF 四 P o l y m e r i z a t i o nSystem e P o l y m e r s， 2002， No. 13 :www.ep o l y m e r . o r g . 甲， A .Goto， Y .T s u j i i， Y .MurataK .Komatsu， T .Fukuda 1 8 )Y .Kwak ラ AK i n e t i cS t u d yont h eR a t eR e t a r d a t i o ni nR a d i c a lP o l y m e r i z a t i o no fS t y r e n ew i t h A d d i t i o n F r a g m e n t a t i o nC h a i nT r a n s f e r M a c r o m o l e c u l e s， 35， 3 0 2 6 3 0 2 9( 2 0 0 2 ) . 1 9 )Y .T s u j i i， M.E j a z， S .Yamamoto， T .Fukuda ， K .S h i g e t o， K .Mibu， T .S h i n j o F a b r i c a t i o no fP a t t e r n e d HighD e n s i t yPolymer G r a f tS u r f a c e s .1 1 .A m p l i f i c a t i o no f 四 EBP a t t e r n e d I n i t i a t o r Monolayer by S u r f a c e I n i t i a t e d Atom T r a n s f e r R a d i c a l 叩 P o l y m e r i z a t i o n Polymer ， i np r e s s . 2 0 )T .Fukuda ， A.GotoY .Kwak ， Y . D .Ma ラ P e n u l t i m a t eU n i tE f f e c t si nF r e eR a d i c a lC o p o l y m e r i z a t i o n Macromol.S y m p .，i np r e s s . 2 1 )A .Goto， Y .Kwak ， C .Yoshikawa ， Y .T s u j i i ， Y .S u g i u r a ， T .Fukuda C o m p a r a t i v eS t u d yonD e c o m p o s i t i o nR a t eC o n s t a n t sf o rSomeA l k o x y a m i n e s M a c r o m o l e c u l e s， i np r e s s . 2 2 )C .Yoshikawa ， A .Got， T .Fukuda Q u a n t i t a t i v eComparisono fTheoryandE x p e r i m e n tonL i v i n gR a d i c a lP o l y m e r i z a t i o n K i n e t i c s .1 .N i t r o x i d e-M e d i a t e dP o l y m e r i z a t i o n M a c r o m o l e c u l e s， i np r e s s . 参考文献 2 3 )A .Goto，T .Fukuda D e t e r m i n a t i o no ft h eA c t i v a t i o na t eC o n s t a n t so fA l k y lH a l i d ei n i t i a t o r sf o rAtomT r a n s f e r R d i c a lP o l y m e r i z a t i o n Macromo. lR apidCommun.， 20， 633636( 19 9 9 ) . 出版物 2 4 )福田猛;分担執筆 ( 第 2編 2 . 2節 :p p .1 0 7 1 1 4:“安定ラジカルによるリビングラジカル重合") ラジカル重合ハンドブック一基礎から新展開までエヌ・ティー・エス、 1999 2 5 )大野工司、福田猛;分担執筆(第 4編 2 . 1節 :p p .5 7 6 5 8 3 :“糖を持つポリマーワ. 同 1 1 1 叩ラジカル重合ハンドブックー基礎から新展開までエヌ・ティー・エス、 1 9 9 9 2 6 )箕田雅彦、綿岡勲、福田猛、宮本武明ポリマクロモノマーの精密合成とその二、三の性質白炭窯凝集、 5 7，8ト8 8( 2 0 0 0 ) . .Fukuda 2 7 )T r 1i n ge t Commentson' L i v i n gP o l y m e r i z a t i o n :R a t i o n a l ef o rUniformT e r m i n o l o g y ' b yDa . l a J .P o l y m .S c i .，P o l y m .C h e m .Ed，38，1719ぺ720( 2 0 0 0 ) . 2 8 )辻井敬亙、福田猛リピングラジカノレ重合による表面設計 /高分子j ; PL 、50，5865( 2 0 0 1 ) 醐 2 9 ) 福田猛最近のリビングラジカル重合表来財政 1(N o . 1 1 )1 42 1( 2 0 0 1 ) ヲ醐 3 0 )T .Fukuda ，A .Goto，Y .T s u j i i ;C h a p t e r9( “ K i n e t i c so f L i v i n gR a d i c a lP o l y m e r i z a t i o n " ) "Handbooko f R a d i c a lP o l y m e r i z a t i o n ぺK.MatyjaszewskiヲT.P .D a v i s，E d .， J o 加1Wi l e y&S o n s ，NewY ork ，2 0 0 2 : 福田猛、後藤淳、馬永大 3 1 ) ラジカル共重合速度論最近の展開化繊講演集、 5 8，印刷中 ( 2 0 0 2 ) (2) 口頭発表 1 )T .Fukuda “ F u n c t i o n a lP o l y m e r sbyL i v i n gR a d i c a lP o l y m e r i z a t i o n " 孔伝n i s y m p o s i u monR e c e n tA d v a n c e si nL i v i n gR a d i c a lP o l y m e r i z a t i o n ，E i n d h o v e n ，TheN e t h e r 1 a n d s 2 0 0 0 .1 2 .1 9 E i n d h o v e nU n i v e r s i t yo f T e c h n o l o g y 2 )T .Fukuda “ P r o p a g a t i o na n dt e r m i n a t i o np r o c e s s e si nr a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o n " 3 吋 I UPAC I n t e r n a t i o n a l Symposium on F r e eR a d i c a lP o l y m e r i z a t i o n :K i n e t i c sa n d Mechanism 2001 .3 .39 1 1C i o c c o，T u s c a n y ，I t a l y 圃 3 )Y .T s u j i i ，M.勾a z ，K .S a t o，A .Goto，T .Fukuda “ Mechanism a n dk i n e t i c so fRAFTb a s e dg r a 丘p o l y m e r i z a t i o n. o f s t y r e n e on as o l i d 醐 s u r f a c e " r d IUPAC I n t e r n a t i o n a l Symposium on F r e eR a d i c a l P o l y i n e r i z a t i o n :K i n e t i c sa n d 3 Mechanism .3 .39 1 1C i o c c o ，T u s c a n y ，I t a l y 2001 醐 4 )S .Yamamoto，M.同a z ，Y T s u j i i ，T .Fukuda " H i g hd e n s i t yp o l y m e rb r u s h e s :p r e p a r a t i o nbyt h e s u r f a c e i n i t i a t e dATRPt e c h n i q u ea n d 皿 t h e i rc h a r a c t e r i z a t i o n " r d IUPAC I n t e r n a t i o n a l Symposium on F r e eR a d i c a lP o l y m e r i z a t i o n :K i n e t i c sa n d 3 Mechanism 2001.3.3θnC i o c c o， T u s c a n y ， I t a l y 5 )T .Fukuda “ K i n e t i c so fL i v i n gR a d i c a lP o l y m e r i z a t i o n " u r o p o l y m e rC o n g r e s s E u r o p e a nP o l y m e rF e d e r a t i o nE ラ 2 0 01 .7 . 1 5 2 0 E i n t h o v e nU n i v e r s i t yo f T e c h n o l o g y ， TheN e t h e r l a n d s 6 ) .T .Fukuda “ C o n t r o l l e dS y n t h e s i so fB r a n c h e d l G r a f t e d Polymer S y s t e m s by L i v i n gR a d i c a l P o l y m e r i z a t i o n " GordonR e s e a r c hC o n f e r e n c eonE l a s t o m e r s 2 0 0 1 . 8 . 5 1 0 C o l b y S a w y e rC o l l e g eNewLondon ， U . S . A . ラ 7 )T .Fukuda “ L i v i n gR a d i c a lP o l y m e r i z a t i o nonS o l i dS u r f a c e s " C o n t r o l l e dP o l y m e rS y n t h e s i s 2001 .1 2 . 34 RoyalS o n e s tH o t e l， Cambridge ， U . S . A . 8 )福田猛 “ラジカルリビング重合における機能解析と新規高分子合成への利用" 第4 9田高分子年次大会 2 0 0 0 . 5 . 名古屋国際会議場 9 ) 辻井敬亘 “リビングラジカル重合法による高分子ブラシ表面の精密設計とそのキャラクタリゼーション" 第5 0回高分子年次大会 2 0 01 .5 . 大阪国際会議場 1 0 )福田猛 “リビングラジカル重合:材料技術への応用の可能性" 繊維学会夏季セミナ- 2 001 .9 . しまなみ交流館 1 1 )後藤淳、 MuhammadE j a z、辻井敬豆、福田猛 “リビングラジカル重合法による表面グラフト重合の精密制御問活性化速度定数の決定" 第4 9回高分子年次大会 2 0 0 0 . 5 . 名古屋国際会議場 1 2 )MuhammadE j a z、佐藤弘一、丸本泰弘、後藤淳、辻井敬豆、福田猛 “リビングラジカル重合法による表面グラフト重合の精密制御[同交換移動反応 (RAFT)法の適用" 第4 9回高分子年次大会 2 0 0 0 . 5 . 名古屋国際会議場 1 3 )山本真平、辻井敬豆、福田猛山 V 巴 “リビングラジカル重合法による表面グラフト重合の精密制御 [ I I I]ブロック共重合体ブラシの合成" 第4 9回高分子年次大会 2 0 0 0 . 5 .名古屋国際会議場 1 4 )山本真平、 Muhammad時a z、辻井敬亘、福田猛、宮本武明 “高分子ブラシの構造と物性に及ぼすグラフト密度の影響" 第4 9回高分子年次大会 2 0 0 0 . 5 .名古屋国際会議場 1 5 )箕田雅彦、遠藤正樹、綿同勲、福田猛、宮本武明、梶原莞爾 “官能基を有するポリマクロモノマーの精密合成とその性質" 繊維学会年次大会 2 0 0 0 . 6 .京都大学化学研究所 1 6 )Muhammad同a z、丸本泰弘、山本真平、辻井敬亘、福田猛、宮本武明 “リビングラジカル重合法による表面グラフト重合の精密制御" 繊維学会年次大会 2 0 0 0 . 6 .京都大学化学研究所 1 7 )山本真平、辻井敬豆、福田猛、宮本武明 “ブロック共重合体高分子ブラシの合成と性質" 繊維学会年次大会 2 0 0 0 . 6 .京都大学化学研究所 1 8 )古川千品、後藤淳、福田猛 “リビングラジカル重合系における 2分子停止反応に関する研究明 6回高分子研究発表会第4 2 0 0 0 . 7 .兵庫県民会館 1 9 )後藤淳、辻井敬豆、福田猛 “リビングラジカル重合の反応速度論的研究開種々のスチレン/ニトロキシル系の活性化速度定数と分解速度定数の決定" 第4 9回高分子討論会 2 0 0 0及東北大学川内北キャンパス 2 0 )佐藤弘一、後藤淳、辻井敬豆、福田猛 “リビングラジカル重合の反応速度論的研究[珂スチレンおよび MMAの RAFT重合系の活性化機構" 9岡高分子討論会第4 2 0 0 0 . 9 .東北大学川内北キャンパス 2 1 )辻井敬豆、 MuhammadE j a z、佐藤弘一、後藤淳、福田猛 “リビングラジカル重合の反応速度論的研究開I]RAFT 機構による表面グラフト A 、 " 口第4 9回高分子討論会 2 0 0 0 . 9 .東北大学川内北キャンパス 2 2 )辻井敬豆、山本真平、福田猛 “ AFM フォース測定による高密度高分子ブラシのキャラクタリゼーション [ I ]PMMAブラシの構造と物性" 第4 9回高分子討論会 2 0 0 0 . 9 .東北大学 J I !内北キャンパス 2 3 )山本真平、辻井敬豆、福田猛 “ AFM フォース測定による高密度高分子ブラシのキャラクタリゼーション[町高分子電解質ブラシの構造と物性" 第4 9回高分子討論会 2 0 0 0 . 9 .東北大学問 2 4 )古川千晶、後藤淳、辻井敬豆、福田猛 “リビングラジカル重合系における 2分子停止反応に関する研究" 第 49田高分子討論会 2 0 0 0 . 9 . 東北大学川内北キャンパス 2 5 )鹿瀬祐一、町 azMuhammad、辻井敬豆、福田猛、石戸谷昌洋 “リビングラジカル重合による自己架橋型高分子の精密合成とそのゲル化挙動" 第 49回高分子討論会 2 6 )三輪伸浩、福田 2 0 0 0 . 9 . 東北大学川内北キャンパス猛、箕田雅彦 “リビングラジカル重合法による Nイ'ソプロピルアクリルアミドのブロックコポリマーの合成" 第 49田高分子討論会 2000及東北大学川内北キャンパス 2 7 )辻井敬豆、 Muhammad町a z、山本真平、後藤淳、福田猛 “リビングラジカル重合による表面設計" 第 9回ポリマー材料フォーラム 2 0 0 0 . 11.千里ライフサイエンスセンタ- 2 8 )辻井敬豆、丸本泰弘、 Muhammad勾a z、後藤淳、福田猛 “リビングラジカル重合法によるシリカ微粒子の精密表面修飾" 第 9回ポリマー材料フォーラム 2 0 0 0 . 11.千里ライフサイエンスセンタ- 2 9 )郭泳完、後藤淳、佐藤弘一、辻井敬豆、福田猛 “付加関裂移動 (RAFT) 型リビングラジカル重合の反応速度論的研究同スチレン・ MMA (共)重合系の重合速度" 第 50回高分子年次大会 2001 .5 . 大阪国際会議場 3 0 )佐藤弘一、後藤淳、辻井敬豆、福田猛 “付加関裂移動 (RAFT)型リビングラジカル重合の反応速度論的研究[町スチレン・ MMA共重合系における RAFT反応への前末端基効果" 第 50回高分子年次大会 2001 .5 . 大阪国際会議場 3 1 )町azMuhammad、辻井敬豆、福田猛 “表面開始リビングラジカル重合の多孔質材料への適用" 第 50回高分子年次大会 2001 .5 . 大阪国際会議場 3 2 )久野純平、大岡正孝、大北英生、伊藤紳三郎、辻井敬豆、福田猛 “高密度グラフト鎖による光機能表面の創製-高密度グラフト鎖への光機能性基の導入一" 第 50田高分子年次大会 2001 .5 . 大阪国際会議場 3 3 )古川千晶、後藤淳、辻井敬豆、福田猛 “原子移動重合 (ATRP) 法を用いたセルロースの精密グラフト重合" 第 50回高分子年次大会 2001 .5 . 大阪国際会議場 3 4 )慶瀬祐一、町 azMuhammad、辻井敬豆、福田猛、石戸谷昌洋 “リビングラジカル重合による自己架橋セグメントを有するブロック共重合体の精密合成" 第 50回高分子年次大会 2001 .5 . 大阪国際会議場 -Vll 世 3 5 )古川千品、後藤淳、辻井敬亘、福田猛 “原子移動重合 (ATRP) 法を用いたセルロースの精密グラフト重合" 第 8回セルロース学会年次大会 2 0 01 .7 .三重大学 3 6 )高慶武、三輪伸浩、山本真平、辻井敬豆、福田猛 “リ l jビングラジカル jL 重合法による t 胞 e r 抗t ト甲フ、チル jL アクリレ一トの表面グラフト重合" 第4 初γ回高分子研究発表会 ∞ 2 却O 似 0 1 .7 . 兵庫県民会館 3 7 )丸谷英三、山本真平、辻井敬豆、福田猛 “リビングラジカル重合法による磁性体粒子表面への精密グラフト重合" 第4 7回高分子研究発表会 2 0 01 .7 .兵庫県民会館 3 8 )虞瀬祐一、同位 Muhammad、辻井敬豆、福田猛、石戸谷昌洋 “リビングラジカル j レ重合による自己架橋型コポリマ一の精密合成刊第4 幻7回高分子研究発表会 ∞ 2 却0 似 O 1 .7 . 兵庫県民会館 3 9 )森永隆志、期末智久、後藤淳、佐藤弘一、福田猛 “規制ラジカル重合により合成したポリスチレン溶液のダイナミクスに関する研究" 第5 0田高分子討論会 2 0 01 .9 .早稲田大学大久保キャンパス 40)大岡正孝、久野純平、大北英生、伊藤紳三郎、辻井敬宜、福田猛 “高密度グラフト鎖による光機能表面の創製" 第5 0回高分子討論会 41)伊藤大道、福田 2 0 01 .9 .早稲田大学大久保キャンパス猛、渡辺順次 “リビングラジカル重合を用いた側鎖型液晶高分子の合成と高次構造" 第5 0目高分子討論会 2 0 01 .9 .早稲田大学大久保キャンパス 4 2 )山本真平、辻井敬亘、福田猛 “ PMMA高密度ブラシの熱的性質" 0問高分子討論会第5 2 0 01 .9 . 早稲田大学大久保キャンパス 4 3 )浦山健治、 D i e t e rNe h e r、山本真平、辻井敬豆、福田猛 “ Nom 訂 s k i干渉計による PMMA高密度ブラシの圧縮弾性率の評価" 0回高分子討論会第5 2 0 0 1及早稲田大学大久保キャンパス 4 4 )町azMuhammad、山本真平、辻井敬豆、福田猛 “高密度グラフト表面のモルホロジー制御" 0田高分子討論会第5 2 0 01 .9 . 早稲田大学大久保キャンパス叩 Vl11- 研究成果 1.緒言物質の機能発現において表面・界面の果たす役割は極めて大きく、その精密な構造制御が高機能化に結びつくことは論をまたない。表面グラフト重合は、 nmから μmオーダーのグラフト層を形成させることが可能であり、また、重合するモノマーの種類を変えることにより多様な表面特性を付与できることから広く行われている表面改質法の一つである。特に、材料表面に導入された重合開始基を用いる場合、高い密度でのグラフト化が期待できるが、表面特性と深く関わるグラフト鎖の分子量、分子量分布およびグラフト密度(グラフト鎖の表面密度)を制御することは困難であった白我々は、リビングラジカル重合の簡便性と原理的単純性に表面グラフト重合への応用の可能性をいち早く見出し、表面開始によるリビング・グラフト重合に着手した。リビングラジカル重合は、ラジカル重合によって分子量分布が狭く構造の明確な高分子を簡便に合成しうるとして近年世界的に注目されている重合法で、適用可能なモノマ一種が広範であることや操作が簡便であることなど、他のリビング重合系にはない利点を有する。本重合法の適応により我々は、鎖長および、鎖長分布の制御された高分子鎖を従来になく高い密度でグラフトすることに成功し、吏に、隣接グラフト鎖聞の立体反発によりグラフト鎖はほぼ伸びきった形態をとり、文字通りのポリマーブラシを形成することを明らかにした。この結果は、本法が異方性の高い均一性に優れた超薄膜を作成しうる新しい表面修飾法として期待できることを意味する。以下に、「リビングラジカル重合法による表面グラフト重合の精密制御」と「生成するグラフト層の構造と物性 j に関する研究成果を報告する。 2 . 表面グラフト重合の精密制御 2 . 1 鎖長および鎖長分布の制御図 1に、表面グラフト化の手法を模式的に示す。開始剤 lあるい x 守町町、 X:OCH3o rCI 1 )-S02C 1 ， ?H 3 j=¥， J伊川 o 3 1 t B r 2 は 2を L a n g m u i r . ・ . B l o d g e t t(LB) ~去あるいは化学吸着法によりシリコマ 2 r 叫丸 C X/L MMAo rS t+Cu ン基板およびシリカ微粒子(平均 n i t i a t o r F r e ei 器 E 粒径約 12nm)表面に固定化した後、塁 E 器 E 塁ハロゲン化銅 (CuIx) /リガンド o r ( L ) 錯体を用いてメタクリル酸メチル (MMA)あるいはスチレン ( S ) の原子移動ラジカル重合 ( A T R P ) を行った。 ATRP法はり f ' l X ed n i t i a t o r f i x e d I I n i t i a t o r a f e r a r t i c l e S iw s i l i c ap 図 1 リビングラジカル重合による表面グラフト重合の模式図同 lX 四 I ビングラジカル重合法の一つであり、高分子末端ハロゲン (p-X) を Cu九f L錯体が引き抜くことにより可逆的に生成する成長ラジカル (P・)にモノマーが付加して進行し、十分な頻度での可逆的活性化・不活性化により分子量分布が規制される。 P-X+CuIXIL ~一→ P. +C u l l XdL [X:Clo rBr] ( 1 ) ここで、フリーな(固定されていなしけ重合開始剤を加えることがグラフト重合を精密に制御する上で重要であることが判明した。これは、平板基板など比表面積の小さな材料表面へのグラフト重合の場合、固定化開始剤の濃度を十分に高くすることが難 1 )式における C u l l X z / L 錯体濃度が十分に上がらず、十分な頻度で P . しいため重合中 ( の可逆的不活性化が起こらないためである。我々は、 CullXz / L錯体を直接系中に添加の添加により間接的に CullXz / L錯体濃度を上げることをするかわりに、フリー開始弗j 試みた。これは、添加開始剤により生成する高分子(フリーポリマー)が鎖長および鎖長分布に関してグラフト鎖の指標となりうると期待されたためである。フリー開始剤存在下、シリコン基板およびシリカ微粒子表面に固定化した開始剤 l により M M Aのグラフト重合を行った。フリーポリマーの数平均分子量 Mnは、狭い分子量分布を保ったまま、重合率に比例して増大した。図 2に、エリプソメトリー法および、赤外吸収分光法により定量したグラフト量とフリーポリマーの Mnの関係を示す。シリコン基板表面でもシリカ微粒子表面でも、また、フリー開始剤濃度によりグラフト重合速度を変えても(図中・および、 ..)、グラフト量は Mnに比例して増大した。これは、活性化頻度がグラフト鎖末端とフリーポリマー末端で同等であり、両者がほぼ等しい分子量を有することを示唆する。これを直接確認するため、シリカ微粒子の HF加水分解処理によりグラフト鎖を切り出し、その分子量および分子量分布を測定 < した。図 3に示すように、グラフト鎖は狭い分子量分布 (Mw /Mn 1 .3)を有している 1 . 6 一ロ • G r a f tp o l y m e r o F r e ep o ゆn e r : a E1 . 4 M Z2 叩初お初時山田恒例 M 。悼の悼の • 言語虫百円者 N V E竺宮町訴さ何世話8 a邸 unu 1 0 却 4 0 船舶叫1 1 ぼ氾図 2 グラブト量とフリーポリマーの Mnの関係 e . :シリコン基根表面、。シ1) G e 30 とともに、その Mnはフリーポリマーの値にほぼ等しく、期待されたようにフリーポリマーがグラフト鎖の良い指標となることが明らかとなった。従って、図 2における横軸はグラフト鎖の Mn と読み替えることができる。すなわち、グラフト量はグラフト鎖の Mn に比例して増大すると結論できる。これは、グラフト密度を一定に保持しつつグラフト重合が進行していること、すなわち、グラフト重合が規制されリビング 4 的に進行していることを意味する。図 2の直線の傾きより、グラフト密度はおよそ 0. 2 と見積もられる。この値は、グラフト鎖 1本あたりの専有面積に換算する c h a i n s / n m とモノマー断面積の約 3倍にすぎないという極めて高いグラフト密度である。表面開始による従来のラジカル重合では、一旦生成したラジカルは不可逆停止するまで成長し順次グラフト鎖を生成するため、先に成長したグラフト鎖の立体障害のためその近傍へのグラフト化が妨げられる o これに対して、本系では重合がリピング的に進行、すなわち、すべてのグラフト鎖がほぼ均等に成長するため、隣接グラフト鎖間の立体障害が軽減されたことも、高いグラフト密度が得られた要因と考えられる。 2 . 2 グラフト密度の制御上述のように、リビングラジカル重合法 l i :品企 l 4 N ' p h c 的として、重合開始基の光分解性について・・により高密度グラフト化に成功した。そこで、グラフト密度の制御(低密度化)を目 ω c m 検討した。開始斉U1を回定化した基板に紫外線照射を施し、高感度反射赤外分光法に z U ; 0 .1 より開始基の表面密度 (σ) を定量した。次 b いで、この基板上で MMAのグラフト重合を行い、グラフト量よりグラフト密度 ( σ ) を見積もった口図 4に、 σ iおよび、σの照射量 o 1 0 2 0 3 0 4 0 ∞ 50ω 加ヨd i a t i t i n 嘗I mn 図 4 開始基の表面密度 (σ) および、グラフト密度 ( σ ) と紫外線照射時間の関係 (時間)依存性を示す。非常に興味深いことに、照射量の増大とともに σ iは単調に減 iがσにほぼ等しくなった後減少し始め少するのに対して、 σは最初およそ一定であり σ ることがわかる D すなわち、 σには敷居値が存在し、それ以上に大きくはなり得ないことを示している o 未照射サンプルでは、すべての開始基から PMMAが成長すると仮定すると、その密度は PMMAのバルク密度よりもはるかに大きな値となってしまうo (Jの敷居値は、隣接グラフト鎖聞の立体障害等にために達成しうるグラフト密度 / σ i=1すなわち ATRP重合の最大値と考えられる o この敷居値以下では、開始効率 σ 系の特徴である高い開始効率が達成されると考えられる。このように、グラフト密度に敷居値が存在するものの、照射量によりグラフト密度を制御することができる。 -Xl 田 3 . 高密度高分子ブラシ層の構造と物性 3 . 1膨潤膜の性質高分子の一端が回体表面に固定化されたグラフト鎖は、そのグラフト密度が高くなると隣接グラフト鎖間の相互作用(立体反発)により基板表面に対して垂直方向に引き延ばされたコンホメーションを取り、いわゆる高分子ブラシ層を形成する。その延伸の程度はグラフト密度に強く依存し、ブラシ表面の物性に大きく影響する。前述のように、リビングラジカル表面グラフト重合により調製された高分子グラフト(ブラシ)表面は従来にない高いグラフト密度を有しているため、表面設計の観点からその構造と物性を明らかにすることは重要である。本節では、原子関力顕微鏡 (AFM) による液中フォース測定(図 5 ) を通して明らかとなった高密度高分子ブラシの構造ならびに表面間相互作用について述べる。 C a n t i l e τ e r 1 f S w e l l i n g D 図 5 AFMによるフォース測定の原理園図 6に、トルエン(良溶媒)中、カンチレバー先端に国定化したシリカ粒子(直径 6 54321 ( g宏監)広主 10μm) により、 PMMAブラシ層を圧縮した時のフォースカーブ(表面間力の距離依存性)の一例を示す。膨潤した PMMAグラフト鎖の立体反発によるフォース(反発力)が観測され、圧縮に伴い急激に増大している。 L l e eは立体斥力の観測されはじめるここで、 L O O 距離であり、ブラシ層の平衡膨潤膜厚に相当する。立体斥力は、ブラシ層の乾燥膜厚 (Ld) に比して迄かに大きな距離 (Do) で急激に図6 品酬 100 200 300 S e p a r a t i o n， DI nm 400 トルヱン中における PMMA ブラシに対するブオースカーブ立ち上がっており、用いたカンチレバーではこれ以上圧縮することができない。通常、 AFM によるフォース測定で得られる距離は、基板表面からの距離 (D) ではなく、試料をそれ以上圧縮できない膜淳、すなわち、 Doからの相対的な距離であり、これが AFMによるフォース測定の最大の欠点であった。筆者らは、高分子ブラシ層のみをスクラッチし、その境界領域の AFMイメ -Xll 申ージを観察することにより D。を実測し、 D を正確に見積もることに成功した。および、σの増大につれて大きくなった。図?に、トルエン中平衡膨潤膜厚 L eは、 Mn eと重量平均の伸びきり ( a l lt r a n sコンホメーション) で膨潤した PMMAブラシの L L c . w ) との比をグラフト密度に対して雨対数プロットしたものを示す。従来研鎖長 ( 究されてきた“ s e m i d i l u t e "高分子ブラシの結果を中抜き記号で合わせて示した。高分子鎖の種類(鎖の断面積)の異なる高分子ブラシの結果を比較するために、グラフト密度はモノマー単位の断面積当たりに換算した無次元化値がを用いた。本研究の高分子ブラシのグラフト密度(図中、.および田)が従来のものに比べていかに高い領域をカバーしているかがわかる。最もグラフト密度の高い試料では、 L eは伸びきり鎖長の約 90%にも達することが判明した。また、図?に示すように、高分子の種類、鎖長、グラフト密度の異なる高分子ブラシの結果が l本の曲線(マスターカーブ)を描いていることは特筆に値する o 高密度高分子ブラシの特徴が圧縮に対する強い反発(抵抗)力であることが判明した。これは、 DJ し比(平衡膨潤持に比べてブラシ層をどの程度まで圧縮できるかの指標)により評価することができる o 図 8に示すように、 Mnおよび、σの増大につれておよび、 D J L e比は大きくなり、ブラシ層がより圧縮されにくくなることがわかる。 Mn dの約 3倍にしか圧縮できない。この大 σの大きな試料では、膨潤膜厚の 20---30%、L きな立体反発力は、コロイド粒子表面にグラフトした場合には高い分散安定性を付与できるものと期待される。 1 .0 _./ 11 : - 0.8l( a ) J 。』 . i 1 b na6 Z 恨こ 0. 4 0 . 2 0 . 0 5 0 G 〆 . . . ，. . . 1 5 0 1 0 0 2 0 0 Mn/1000 ' a hu 、‘.，， ‘ ‘ ・ EトEt悼 nun6 45nu J ω 0 . 0 1 。幽 0 . 1 σ* J0 . 6 、 - 0. 4 0 . 2 図 7 LdL c . wとp の関係 ( 1 ) PMMAb r u s h e s : 盟 (Mw= 31300-267400)， • (Mw=7 1 4 0 0 ) ;( 2 )p o l y ( S t み-d i m e t h y l s i l o x a n e ): 口 (Mw，PSt= 60000)，0(Mw，PSt= 169000);( 3 )p o l y ( e t h y l e n eo x i d eb 四S t ) : ム (Mw ， PEO=3 0 8 0 0 )，マ(Mw，PEO= 19600)， ‘ 。O0 . 0 図8 -Xll1 叫 0 . 2 0. 4 0 . 6 /nm 宏 0 . 8 Do I L eの Mnおよびσ依存性 1 . 0 3 . 2 PMMA高密度ブラシ乾燥膜の熱的性質高分子回体の界面・表面近傍の高分子鎖はバルク状態と比較してきわめて異なったエネルギー状態にある o それゆえ、高分子園体の界面・表面における構造や物性はバルク状態、のそれとは大きく異なることが知られている。高分子超薄膜において観察されるガラス転移温度 (Tg)の低下(または上昇)はその良い例である。薄膜化によって Tgが変化する原因として、高分子鎖と界面との相互作用や薄膜化による高分子鎖の形態変化などの様々な理由が考えられているが、現在のところ明確な理解は得られていない。以下に、鎖長の異なる種々の高密度ポリメタクリル酸メチル (PMMA)の Tgを温度可変分光エリプソメトリー法により評価し、高密度ブラシと膜淳および分子量がほぼ等しいキャスト膜のもを比較する。温度可変分光エリプソメトリー測定は、自作のホ M 2 0 0 0 U，J .A .W o o l l a m ) に組み込み、ビーットステージを分光型エリプソメーター ( 2 K1 min)で温度を変化させながら行った。また、ムの入射角を 700 に固定して一定速度 ( 試料表面への水分などの吸着を防ぐために、測定は真空下で、行った。試料の温度は熱電対を用いて直接測定した。の温度依存性を示す。図 9に、降温過程で測定したエリプソメトリー角 v に伴って減少していくことがわかる。せるので、 v は降温 vは測定の範囲で、は膜厚にほぼ比例すると見な vの傾き(すなわち熱膨張率)が大きく変化する温度が試料の Tgとなる o 本実験では、図に示すように 2つの直線部分の交点の温度を Tg とした。上記の手法で測定した高密度ブラシ膜およびキャスト膜の Tg を膜厚に対してプロットしたものを図 10に示す。図は分子量の大きい極限でも高密度ブラシ膜の Tg は 0 0 C 程度高いことを示唆する。高同じ膜厚、分子量を有するキャスト膜と比べて約 1 密度ブラシ膜が高い Tg を示す要因としては、グラフト鎖の運動を束縛するグラフト点(基板との相互作用が強い)が多いことに加えて、グラフト鎖の伸張による配向効果によると考えられる D 4 1 . 6 4 1 . 4 1 3 0 4 1 . 2 4 1 . 0 U 。 3 4 0 . 8 6 4 0 . 4 執匂』、』 H 1 1 0 4 0 . 2 4 0 . 0 1 0 0 3 9 . 8 。 3 9 . 6 02040 A 曲剖 1 0 01 2 01 4 01 6 01 8 02 制 λw 伊到 1 帥 1 5 0 2 0 0 L/nm T e m e p r a t u r eI o c 図 9 クーリングモードによるエリプソメトリー i l m スキャンの品例:スピンコート PMMAf ( L = 9 1 n m ) d ー伊伺9司伺伽.0-- ι O Fi o-ttl' 出 1 2 0 、、図 10 グラフト膜 C A.)とスピンコート膜 dの関係の TgとL -XIV 四 ( 0 ) 3 . 3高密度ブラシ乾燥膜の圧縮弾性率ここでは、バルク状態の PMMA高密度ブラシ薄膜の誘電測定および Nomarski干渉計を用いた電気力学測定を行い、ガラス状態、溶融(ゴム)状態の弾性率およびガラス転移温度 (Tg) を評価した。得られた結果を、ほぼ同じ膜厚と分子量の PMMAスピンコート膜の結果と比較する D 試料として、 Al (下部電極)次いで SiOx膜 (10nm) を蒸着したガラス基板上に、表面開始 LRP法により、 PMMAブラシ薄膜を作製した 0 1 1 0C、真空下で 1時間熱処理後、上部の Al電極を蒸着した。本研究で用いた Nomarski 0 干渉計においては、試料を挟む 2つの電極対の一方にのみ交流電場 ( E )が印加され、生じた膜厚変化企hのために他方の電極対に反射したビームとの間に位相差 φが生じ 2 る。電気歪み効果による d . hは E に比例し、印加した交流電場の 2倍の周波数で誘起される o Nomarski干渉計の原理に基づき、ビーム強度差 (A-B) の時間変化の該当局 o c k i nd e t e c t i o nすることにより、 φ( d . h )を測定することができる。印加し波数成分を l た交流電場の周波数は 2500Hzである。また、誘電率と電気歪み定数のデータに対して SiOx層の効果を考慮した補正を行った。 . hの E2依存性を調べ、電気歪み定数 α ( d . ん仇o=aE2) の温度依存性を求各温度で d l a t ec o m p r e s s i b i l i t y めた。 αは、誘電率実部(ピ)と p (K . h ! h o=Kpσ 、σ;試料への p:d 応力〉の次式の関数である。 p ε o1(pI ~'-L ( ε ' + 2 ) ( ε ' 1 )I 一一一￨け 2 I ( 2 ) 3 各温度の αとε ?のデータと ( 2 )式より、 K pを計算した結果を図 11に示す。 Kpはガラス状態の低い値から、 T g付近の試料の軟化に伴い増加し、溶融(ゴム)状態でほぼ一定 45' " ' ' 値になる o 最も興味深い点は、 Tg以上において、高密度ブラシ薄膜の Kp(= 0. 1 1 )が、スピンコート膜の K )の 2 0 . 5 G P a pロ (0 . 7 5 G P a ノ 3程度の大きさであることである o この結果は、溶融状態で、高密度ブラシ薄膜がランダムコイル鎖から成るスピンコート膜よりも圧縮に・ SC1 ロG1 0 . 6 寄 i C f 4 ちは、グラフト鎖、がランダムコイルヨ電込 +G3 •• < >G4 0. 4 L四一一一四千喝.A 品、 - mo る。高密度ブラシ薄膜のより小さい + 一げ1r 山 + + r u b L 。守幽・・山山富山....・・山" sG2 .aa 対する抵抗が大きいことを意味す . . . rー田ー一一 0 . 8 Q 守状態よりも高度に伸長されている 0 . 2 ことによる s t r a i n h a r d e n i n gに起因す O • i 生時 .白.口問。ると考えられ、逆ランジュパン関数を用いた古典的な非ガウス網目鎖 ~ ' C 1・官d o "f r0 d 50 1 0 0 T e m p e r a t u r e o ， c 150 200 図 11 スピンコート膜(・:SC1)とグラフト膜(G1 モデルによって定性的に説明でき ' " ' ' G 4 )の p l a t ec o m p r e s s i b i l i t yと溢慶の関係る。同 XV 幽 4 . 結語表面に適当な開始基を化学結合で導入した固体(シリコン基板、シリカ微粒子、金属微粒子など)に原子移動ラジカル重合 (ATRP)や可逆的付加・関裂連鎖移動 (RAFT)ラジカル重合などのリビングラジカル重合法 (LRP)を適用し、国体表面に 0 . 7 2 にも達する高密度で長さおよび化学構造の制御された各種のモノマーか c h a i n s / n m らなるグラフト鎖(ポリマーブラシ)を形成する技術を確立した。これら高密度グラフト膜の特性を膨潤状態および乾燥状態で調べた結果、キャスト法による(通常の)高分子薄膜とは著しく異なる性質を有する新規な分子集合組織であることが判明した。例えば、良溶媒中において高密度グラフト膜中の分子鎖 0 " ' ' 9 0 %にも達する膜厚を与は膜面に垂直な方向に高度に伸張し、伸び切り鎖長の 8 える。膨潤膜の圧縮弾性率はグラフト鎖長とともに増大する非スケーリング性を示す。また、乾燥膜のガラス転移温度 T gは等価なキャスト膜に比べて、低分子量領域 (膜厚で約 50nm以下)および高分子量領域で特徴的な差異を示した。特に、実験データは分子量が無限に大きい極限においてもポリメタクリル酸メチル (PMMA)高密度グラフト膜の Tgがバルク PMMAのそれに比して約 8K高いことを示しており、表面グラフトという界面効果が膜のバルクな性質に及ぶことが判明した。また、溶融グラフト膜の圧縮弾性率も等価なキャスト膜に比して約 50%高いことが示された。