2 - CURK-PUCHEU Anne

2014 - 2015
CONSTRUCTION DES ORBITALES MOLECULAIRES
I- CONSTRUCTION DES OM DE MOLÉCULES DIATOMIQUES SIMPLES
1-Principe et approximations fondamentales
2-Méthode de calcul : interaction de 2 OA
2-A-HYPOTHÈSES ET OUTILS MATHÉMATIQUES
2-B- CALCULS ET RÉSULTATS
3-Application : étude de quelques molécules diatomiques ou assimilées
3-A-LE DIAZOTE, LE DIOXYGÈNE ET LE DIFLUOR (7N , 8O , 9F )
3-B- LES MOLÉCULES DE HF ET DE HLI ( 1H , 9F , 3LI )
II- INTERPRÉTATION DE QUELQUES DIAGRAMMES FOURNIS PAR LOGICIELS
III- LA MÉTHODE DES FRAGMENTS
1- AH2 linéaire
EXEMPLE DE BEH2 .
EXEMPLE DE CO2 (TD)
2- AH2 coudée
3- L'éthylène et le méthanal
ETHYLENE :
METHANAL ( TD )
E X E RCI CE S
1- Structures de NH3 et CH3
2- OM de O2 et H2O2
1
Modèle des OM diatomiques et éthylène
CONSTRUCTION DES ORBITALES MOLECULAIRES
Le modèle de Lewis est insuffisant pour décrire certaines propriétés moléculaires (paramagnétisme de O2) et certaines
réactivités ( Réaction de Diels Alder ) . On peut utiliser alors le modèle des Orbitales Moléculaires pour décrire
autrement les molécules et interpréter ainsi au mieux certains résultats expérimentaux.
I- CONSTRUCTION DES OM DE MOLÉCULES DIATOMIQUES SIMPLES
Des principes de calculs présentés ci-dessous dans le cas d'exemples simples, nous tirerons des règles de
raisonnement, que nous appliquerons alors, sans calculs, pour fournir d'autres diagrammes simples, ou lire ceux qui
nous seront fournis.
1-Principe et approximations fondamentales
Dans un atome, les électrons sont décrits par des fonctions mathématiques appelées Orbitales Atomiques OA, notées
ici χ, normées :
∫∫∫ χ²dV = 1
et telles que
∫∫∫ χ²dV = p
.
∞
V
où p est la probabilité de trouver l'électron représenté par χ dans le volume V.
Rappel : On associe souvent l’OA (fonction mathématique) à la représentation géométrique du volume de 90% de
probabilité de présence de l’électron.
Dans une molécule, les électrons sont décrits par des fonctions mathématiques appelées Orbitales Moléculaires OM,
notées ici ϕ , normées et donnant de la même manière que le font les OA la probabilité de présence de l’électron décrit
par l’OM dans un certain volume V.
Les OM sont trouvées grâce aux approximations suivantes :
Born Oppenheimer : Les noyaux des atomes constitutifs de la molécule sont supposés immobiles ( ce qui est contraire
aux principe de la spectroscopie IR mais suffisant )
Approximation orbitalaire :Comme pour la description de l'atome polyélectronique, chaque électron de la molécle est
décrit par une fonction d’onde monoélectronique (ne dépendant que d’un seul électron), appelée OM.
Méthode CLOA : Chaque OM ϕi est une Combinaison Linéaire de Orbitales Atomiques de VALENCE des atomes
constitutifs de la molécule :
ϕi =∑ci, j χ j
j
2-Méthode de calcul : interaction de 2 OA
Raisonnons sur deux atomes liés A et B
2-A-HYPOTHÈSES ET OUTILS MATHÉMATIQUES
♦Toutes les fonctions d’onde sont réelles.
♦Toutes les OA sont normées soit
∫∫∫ χ ²dV = 1
∞
♦Équation de Schrödinger :
♦CLOA :
A
et
∫∫∫ χ ²dV = 1
∞
B
Hϕ = Eϕ où H est un opérateur agissant sur une fonction
et E est l’énergie associée à ϕ c’est à dire l’énergie d’un
électron caractérisé par ϕ
ϕ = cA χA + cB χB
2
Modèle des OM diatomiques et éthylène
Dans la suite , les parties grisées ne sont là que pour vous montrer l'accessibilité éventuelle des calculs conduisant
aux résultats qui sont seuls à votre programme. Vous remplacerez donc ces calculs , dans une présentation orale du
cours, par, "les calculs montrent que"…
2-B- CALCULS ET RÉSULTATS
♦1 Utilisation l’équation de Schrödinger pour trouver l’OM. H tient compte de la présence des 2 noyaux
2
Hϕ = Eϕ ⇔ ϕHϕ = ϕEϕ ⇔ ϕHϕ = Eϕ
♦2 Somme sur tout l’espace :
∫
(ϕHϕ)dV = E
∞
∫
ϕ dV
2
∞
♦3 Remplacement de ϕ par son expression CLOA : ϕ = cA χA + cB χB
∫
(cA χA + cB χB)H(cA χA + cB χB) dV = E
∫
( cA χA H cA χA) dV +
∞
⇔
∫
(cA χA + cB χB) dV
2
∞
∞
∫
( cB χB H cB χB ) dV + 2
∞
∫
= E[
∫
cA χA dV +
2
2
∞
⇔cA
2
∫
(χA H χA) dV + cB
∞
2
∫
(χB H χB) dV + 2 cAcB
cB χB dV + 2
2
2
∫
∫
cAcB χAχB dV ]
∞
(χA H χB) dV = E ( cA + cB + 2 cAcB
2
2
∞
αB < 0
2
χAχB dV )
SAB
Intégrale de résonance
ou d’échange
⇔ force de liaison
⇔ αA cA + αB cB + 2 βAB cAcB = E ( cA + cB + 2 cAcB SAB )
où αA, αB, βAB, SAB sont des paramètres
cA , cB et E sont des inconnues
2
∫
∞
βAB
Intégrales coulombiennes < 0
⇔ énergie de l’électron de A (B)
dans les atomes A et B
2
∫
∞
∞
αA < 0
( cA χA H cB χB ) dV
∞
Intégrale de recouvrement
Région où les 2 OA
se recouvrent
2
β et S sont proportionnels : β = k.S avec
k<0
On remarque que SAB est un produit scalaire des 2 OA de A et B. Si ce produit scalaire est nul, c’est à dire si les deux
OA sont « orthogonales », alors S est nul, de même que β. Les calculs montrent donc que seules des OA non
orthogonales peuvent établir des liaisons. La condition de NON orthogonalité est donc la condition n°1 pour
établir une liaison entre 2 OA. Elle mérite que l'on s'y attarde. IMPORTANT :
L’interaction est-elle possible entre deux OA c’est à dire sont-elles orthogonales ou pas ?
Mathématiquement, une intéraction, ou recouvrement, entre 2 OA correspond à une intégrale sur l’espace entier , du
produit de 2 fonctions, elles mêmes symbolisées par un schéma qui montre leurs propriétés de symétrie. La question à
se poser est la suivante : puis-je séparer l’espace en 2 domaines tels que les produits des 2 fonctions dans ces 2 ½
espaces seront égaux en valeur absolu, mais opposés, de telle sorte que l’intégrale sera nulle .
Exemples :
px
interaction
s
px
px
interaction
py
px
NON
py
s
NON
py
py
py
interaction
pz
NON
Si l’interaction est possible, donne-t-elle une liaison de type σ ou π ?
L’axe de la liaison peut toujours être défini par l’intersection de deux plans : communément le plan de la feuille que je
nommerai F dans la suite, et un plan perpendiculaire à la feuille, parallèle au bas de la feuille, que je nommerai PF
dans la suite
3
Modèle des OM diatomiques et éthylène
F
axe de liaison
PF
Une interaction est dite de type σ si les 2 OA sont toutes les deux symétriques par rapport aux deux plans F et PF.
Une liaison σ s’établit donc selon l’axe de la liaison.
Une interaction est de type π si les deux OA présentent au moins UNE relation d’antisymétrie par rapport à l’un des
deux plans.
Une liaison π s’établit donc de part et d’autre de l’axe de la liaison et est donc moins forte.
px
s
sym/F
sym/PF
interaction
σ
px
px
sym/F
sym/PF
py
interaction
σ
px
NON
py
s
py
py
sym/F
Asym/PF
NON
interaction
π
py
pz
NON
Conclusion : ce sont donc des considérations de SYMETRIE qui permettent de trouver si des OA peuvent se
recouvrir, et de trouver si le recouvrement est σ ou π. Ces notions de symétries des molécules / complexes, seront
primordiales pour juger de l’interaction possible dans le modèle des OM. Les mathématiques apportent leur concours
pour construire la THEORIE des GROUPES ( groupes de symétrie ) , qui permet de traiter tous types de symétrie des
molécules complexes.
♦4 Application de la "méthode des variations" qui consiste à chercher cA et cB tels que l’énergie E soit minimale
(ce qui correspond à décrire la molécule dans un état stable)
⇔
∂E = ∂E =0
∂cA ∂c B
( αA – E ) cA + ( β - ES) cB = 0
⇔
qui sont des équations séculaires
( β - ES ) cA + (αB – E ) cB = 0
Pour qu’il existe une solution autre que cA = cB = 0, il faut que le déterminant séculaire soit nul :
αA –E
β - ES
=0
β - ES
αB - E
Que l’on peut résoudre , soit dans le cas général, soit dans le cas particulier suivant :
α-E
β-ES
A et B identiques <=> donc αA = αB = α et
=0
β-ES α-E
Cas de 2 OA identiques : αA =αB =α
(α - E) – (β - ES) = 0 ⇔ E− =
2
2
α −β
1- S
et E+ =
α+β
1+S
Si S>0 => β<0 alors E- > E+
L'interaction de 2 OA fournit donc deux valeurs d'énergie, auxquelles correspondront 2 OM ≠ , ϕ+ et ϕOn résout alors le système d’équations séculaires en y injectant les valeurs de E+ et E- pour trouver
les coefficients cA+ et cB+ qui définiront ϕ+ d’énergie E+
les coefficients cA- et cB- qui définiront ϕ- d’énergie ELa résolution donne :
4
Modèle des OM diatomiques et éthylène
cA+ = cB+ =
1
2(1+S)
et
1
cA- = - cB- =
2(1 − S )
(en utilisant en plus la condition de normalisation
∫
ϕ dV = 1 )
2
∞
soit
ϕ+ =
1
2(1+S)
(χA + χB) et
ϕ- =
1
2(1 − S )
(χA - χB)
E
ϕ- antiliante
E-
β < 0 et S > 0
α
χA
χB
ϕ+ liante
E+
libres. Pour
résumer, meilleur est le recouvrement S, plus forte
On remarquera que si S est nul,
E+ = E- = α ce qui revient à dire
qu’aucun
nouveau
système
énergétique n’est apparu c’est à
dire que A et B restent intacts et
non liés ce qui a déjà été évoqué
d’une autre façon.
Plus S est grand, plus l'écart
énergétique sera important, donc
plus le gain énergétique de l'OM
liante sera important / atomes
libres
est la liaison ;
On peut représenter symboliquement le résultat obtenu pour l’OM en fonction des OA de la façon suivante : Un
segment représente « la liaison » (attention ce n’est pas un doublet comme dans une représentation selon Lewis),
chaque extrémité du segment est représenté avec la forme générale de l’OA apportée par l’atome concerné, d’une
taille relative au coefficient qui lui est attribué dans l’OM. Un jeu de hachure de couleur indique le signe identique ou
pas du coefficient, de même que les changements de signe de la fonction d'onde atomique.
Application : ♦Supposons que les OA de valence de A et B (rappel : identiques) soient des orbitales χ=s. La forme
circulaire (symétrie sphérique) est utilisée pour les représenter :
ϕ+
ϕ-
Les densités électroniques calculées
correspondantes sont les suivantes :
pour
1s – 1s
LIANTE => forte densité
entre les atomes
de type σ
ANTI liante => plan nodal
entre les atomes, perpendiculaire à la liaison
♦Si les OA de valence de A et de B (rappel : identiques) sont des orbitales χ=px où Ox est l’axe de la
liaison la forme en 8 est utilisée pour les représenter, alors cas exceptionnel , alors l'OM liante est obtenue si les lobes
de même signe se recouvrent, l'OM antiliante lorsque les lobes de signe opposé se recouvrent => plan nodal :
ϕ-
ϕ+
de type σ
Densités électroniques
correspondantes (95% ) :
pour 2px – 2px
♦Si les OA de valence de A et de B (rappel :identiques) sont des orbitales χ=py ou χ=pz , on a un schéma
du type :
ϕ+
Densités électroniques
correspondantes (95% ) :
ϕ-
ϕ+
ϕ-
de type π
pour 2pz-2pz et 2py-2py
On montre qu'un recouvrement σ est toujours meilleur qu'un recouvrement π
5
Modèle des OM diatomiques et éthylène
Le recouvrement entre lobes de même signe signifie une somme d’OA et donc un augmentation de probabilité de
présence des électrons entre les atomes ⇔ liaison ⇔ OM liante.
Au contraire, le recouvrement entre lobes de signes opposés signifie l’existence d’un plan de probabilité nulle de
présence de l’électron ( plan nodal) entre les deux atomes, perpendiculaire à la liaison ⇔ OM antiliante
ATTENTION : un plan nodal qui contient la liaison est caractéristique des liaisons π, qu'elles soient liantes ou
antiliantes. Le plan nodal caractéristique de l'aspect antiliant est lui, perpendiculaire à la liaison entre les 2 atomes.
Cas de 2 OA différentes : αA ≠αBet αA < αB
(αA - E) (αB - E)– (β - ES) = 0 ⇔ !!! donne des calculs plus complexes: Il y a deux solutions E+ et E- respectivement
proches de αA et αB ( hypothèse de calcul)
(β − α A S ) 2
(β − α B S ) 2
E+ = α A +
et E- = α B +
(α A - α B )
(α B - α A )
2
et avec ( S>0 => β<0 )
E+ < αA
=>
et
E- > αB
pour αA < αB
Analyse :
De même que précédemment, si les OA sont orthogonales, S est nul, β est nul et le système énergétique atomique
n’est pas modifié : il n’y a donc pas de liaison.
S'il y a recouvrement, alors le gain d'énergie pour l'orbitale liante est d'autant plus important que αA - αB est faible, ce
qui signifie que :
2 orbitales atomiques établiront entre elles une liaison d'autant plus forte qu'elles seront proches en énergie
et que S² sera grand.
De même l'orbitale antiliante sera d'autant plus éloignée en énergie des OA de départ , et donc antiliante, que les OA
d'origine seront proches en énergie.
L'interaction de 2 OA différentes fournit aussi 2 valeurs d'énergie auxquelles correspondront 2 OM ≠ , ϕ+ et ϕOn résout alors le système d’équations séculaires en y injectant les valeurs de E+ et E- pour trouver
Si N+ et N- sont les coefficients de normalisation,
β − α AS
β − α BS
ϕ + = N+ ( χA +
χB )
et ϕ - = N - ( χB +
χA )
αA - αB
αB - α A
∈ ]0,1[
∈ ]-1,0[
soitϕ+ = une CL de l'OA de A
+ une faible contribution liante de B
Donc ,
soit ϕ- = une CL de l'OA de B
+ une faible contribution antiliante de A
Analyse
ϕ-
E-
αB
αA
E+
χB
χA
ϕ+
A est plus électronégatif que B
L'OM liante est proche en énergie de l'OA la plus
basse en énergie, et l'OM antiliante est plus
proche en énergie de l'OA la plus élevée en
énergie.
Par ailleurs, l'OM liante présente un coefficient
plus élevé pour l'OA dont elle est proche en
énergie. On dit que la contribution de l'OA dans
cette OM est plus forte. Physiquement, cela veut
dire que la densité de probabilité de présence de
l'électron est plus élevée du côté de l'atome à
l'OA la plus basse en énergie, c'est-à-dire du
côté de l'atome le plus électronégatif.
L'OM liante est plus proche en énergie de l'OA la plus basse et donc plus développée sur l'atome le plus
électronégatif. C'est la justification des liaisons polarisées.
Modèle des OM diatomiques et éthylène
On peut prendre en exemple le résultat de la liaison entre l'OA 1s ( -13,6 eV ) de H et l'OA 2s ( -5,4 eV ) de Li .
Donc ,
ϕ-
E-
-5,4
6
figure de densité électronique
( 95 % de probabilité )
2s(Li)
1s(H)
-13,6
E+
ϕ+
figure de densité électronique
( 95% de probabilité )
H est plus électronégatif que Li
Exercice : Justifier l'allure des figures de densité de probabilité de présence à l'aide de l'étude précise des OA 1s et
2s. On rappelle que 2s, sphérique, présente une sphère nodale.
Plus l'écart en énergie entre les 2 OA augmente, moins l'interaction est importante, jusqu'à devenir quasiment non
liante pour αA et αB trop éloignés.
On appelle OM non liante une OM dont l'énergie est très proche ou identique à l'énergie initiale des OA en interaction.
Les électrons situés sur une telle OM ont un état d'énergie très peu modifié par rapport à leur état atomique et ne
contribuent pas à la stabilisation du système dans son état lié.
3-Application : étude de quelques molécules diatomiques ou assimilées
3-A-LE DIAZOTE, LE DIOXYGÈNE ET LE DIFLUOR (7N , 8O , 9F )
Méthode :
● On fait le bilan des OA de valence des atomes à lier.
● On étudie les symétries relatives de toutes les OA de valence des 2 atomes pour juger des OA non orthogonales qui
peuvent interagir.
● Approximation : Si une OA peut interagir avec 2 autres OA , ou plus, on négligera les interactions les moins fortes :
on ne tient compte que de l'interaction avec l'OA la plus proche en énergie.
Remarque : cette simplification dans la construction est conforme à votre programme. Toutefois, elle devra
rester dans votre esprit, car des diagrammes modélisés, ou précisément calculés, tenant compte de ces
interactions plus faibles, vous seront fournis, et il vous sera demandé de les interpréter.
● On construit le diagramme qualitativement en joignant par des pointillés les OA à l'origine de la construction des OM
proposées. On schématise, en correspondance, les OM proposées, et on leur attribue la dénomination σ, σ*, π,π*
selon leur type. On peut les indicer dans l'ordre d'énergie croissante.
● On décompte tous les électrons de valence de la molécule construite, et on les place dans les OM construites en
respectant les règles de remplissage des OA ( Pauli, Hundt, et par énergie croissante ) . On en déduit la configuration
électronique de la molécule présentée comme celle d'un atome ( le nbe d'électrons en exposant )
● On procède à l'analyse du diagramme ainsi construit et rempli :
-
Quelles sont les OM liantes, antiliantes, NON liantes si elles existent ?
-
Calculer un indice de liaison : IL =
-
Les liaisons sont-elles polarisées ?
Dans quelles OM sont les é jouant le rôle de doublets libres, et de doublets liants ?
La molécule est-elle diamagnétique ( aucun é célibataire ) , ou paramagnétique ( présence d'é
célibataire(s) ) ?
Définir l'OM la plus haute occupée, notée HO , et la plus basse vacante, notée BV . Nous verrons plus
tard leur importance.
-
NL − NA
2
-
-
où NL est e nbre d'é liants et NA le nbre d'é antiliants
Modèle des OM diatomiques et éthylène
Réalisation :
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Modèle des OM diatomiques et éthylène
Les résultats calculés permettent une comparaison et de juger de l'effet hasardeux des approximations .
E(eV)
E(eV)
A
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M
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-10-
•-10
140
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-20-
--20
-30-
--30
-40-
•-40
Configuration électronique
Configuration électronique :
Indice de liaison :
ii = 2
Indice de liaison
Diagrammes d'énergies et surfaces d'îsodensités calculées
des orbitales moléculaires de O2 et N2
il s'avère que les molécules de O2 et F2 sont correctement évaluées par le travail qui néglige les interactions à AE
important, alors que les molécules de B2, C2 et N2 donnent des diagrammes réels, dits corrélés, c'est-à-dire pour
lesquels les interactions secondaires inversent l'ordre de la az et des 7ixet 7iy.
Il faudra donc rester circonspect devant les diagrammes construits " à la main " , sans l'outil informatique...
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Modèle des OM diatomiques et éthylène
3-B- LES MOLÉCULES DE H F ET^DE HLi d H . flF
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Modèle des OM diatoniques et éthylène
10
II- INTERPRÉTATION DE QUELQUES DIAGRAMMES FOURNIS PAR LOGICIELS
Symbolisation des OM obtenues
Diagramme de CO
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Diagramme de NO
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Figures de densité de probabilité calculées
NO
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Figure 3. Valence molecular orbital energy level diagram of NO
obtained by thé EHT method.
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Figure 4. Valence molecdar orbitals of NO.
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11
Modèle des OM diatomiques et éthylène
Diagramme des OM de l'éthylène, calculé par JIMP 2 ( Méthode Fenske-Hall )
Tableau des résultats :
ENERGY = -31,45 -25,87 -22,58 -20,11 -19,69 -15,61 0,83 41,21 52,42 58,06 74,96 110,17
-0,35 0,00
0,46
1 C 2 px
-0,12 -0,20 -0,01 0,53
-0,01 0,00
0,00 -0,03 0,84 -0,58 -0,04 0,89
1 C 2 py
0,00
0,02
0,39
0,00 0,79 0,03 -0,02 1,16 0,03
0,00
-0,01 0,36
-0,01 0,00
0,00
0,00 0,00 0,42 -0,87 0,00 -1,37
1C 2s
0,00
1 C 2 pz
0,00
0,00
0,00
0,00
2C 2s
0,46
0,35
0,00
-0,01 0,00
0,00
0,00 0,00 -0,43 -0,87 0,00 1,37
2 C 2 px
0,12
-0,20 -0,01 -0,53 0,01
0,00
0,00 -0,03 0,84 0,58 0,04 0,89
2 C 2 py
0,00
-0,01 0,36
-0,02 -0,39 0,00
0,00 0,79 0,03 0,02 -1,16 0,03
2 C 2 pz
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
3H 1s
0,09
0,24
0,25
0,24
-0,36 0,00
0,00 -0,72 0,70 0,64 0,69 -0,16
4H 1s
0,09
0,24
-0,25 0,24
0,36
0,00 0,72 0,70 0,64 -0,69 -0,16
5H 1s
0,09
-0,24 -0,25 0,24
-0,36 0,00
0,00 0,72 -0,70 0,64 0,69 0,16
6H 1s
0,09
-0,24 0,25
0,36
0,00 -0,72 -0,70 0,64 -0,69 0,16
0,24
-0,60 -0,89 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
-0,60 0,89 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
0,00
0,00
Diagramme d'énergie et figures de densités de probabilités associés (JIMP2)
H3
H5
C2
C1
H6
H4
y
z
x
Diagramme manuel
(Source H prépa )
E en eV
+110,6
+74,96
Manque 1 OM
+58,06
+52.42
σ*CC, CH
+41.21
π*CC
πCC
+0.83
-15,61
π CH2 , σCH
-
σCC
π
-19,69
-20.11
+
CH2
-22.58
-25,87
σ CH2
-
-31,45
σ
+
CH2
On associera schéma manuel et résultats calculés… et on corrigera au passage 2 erreurs…
12
Modèle des OM diatomiques et éthylène
III- LA MÉTHODE DES FRAGMENTS
Que faire ppur construire à moindre frais (informatiques) les OM de molécules plus complexes, c'est-à-dire à plus de 2
atomes, ouicomme on l'a vu , qui nécessitent l'interaction de plus de 2 OA entre elles ?
On peut aussi raisonner en décomposant par l'esprit, la molécule complexe, en deux parties plus simples dont les OM
sont connues. On fait interagir les OM des deux sous-systèmes, de la même façon que l'on fait interagir 2 OA de
symétrie compatible. Cette méthode est connue sous le nom de méthode des fragments.
i
Certains logiciefs de calcul utilisent cette méthode des fragments pour calculer les OM .
On peut ainsi pour commencer, étudier des molécules du type AH2, linéaires ou coudées : on verra combien l'aspect
géométrique, à fixer au préalable est important pour le raisonnement. A est un élément de seconde ou troisième ligne
de la classification.
On verra comment on peut en déduire les OM de l'éthylène par exemple , ou du méthanal.
1 - AH2 linéaire
Une molécule typique de cette structure est par exemple BeH2.
1° : Quelle est la géométrie de la molécule ?
VSEPR permet de trouver la géométrie de la molécule : 4Be
Soit (0,x ), l'axe des liaisons. - H - B e - H - » x
-|H
=>
H-Be-H
LINEAIRE
2° Fragments utiles :
On peut donc la regarder comme un fragment de H2, dont les 2 atomes de H sont plus éloignés que dans la molécule
de dihydrogène, et un fragment atome de Be
3° Bilan des OM (ou OA) des fragments :
•
donc pour H2 fragment, avec les 2 H plus éloignés :
Pour H2 molécule :
•• ,
1s
\2
•
—G
Les OA de valence de Be sont 2s et 2p .
2p
2s
4° Étude des symétries compatibles permettant un recouvrement non nul :
|2seti
=> recouvrement a non nul
2s et cr*H2 sont orthogonales : pas de recouvrement
Pz et py sont orthogonales autant à aH2 que à a*H2
; est orthogonale à aH2
px etCT*H2|=> recouvrement o non nul
c
(cm
Modèle des OM diatomiques et éthylène
5° Construction des OM en tenant compte des valeurs relatives des énergies des orbitales de fragments :
σu*
13
Les dénominations g et u sont
courantes pour désigner des OM
symétriques (=> g ) par rapport au
centre d'inversion A de la molécule (
position du Be ici ) , ou
antisymétrique ( => u ) , par rapport
au même centre d'inversion.
σg*
2p
πu1, πu2
Les orbitales πu sont NON LIANTES
puisqu'elles n'ont pas été modifiées
/ atome libre.
2s
Les orbitales σg et σu sont liantes,
puisque apportant un gain d'énergie
/ fragments séparés.
σ*H2
σu
σg
σH2
Les orbitales σg* et σu* sont
antiliantes, puisque plus hautes en
énergie que les orbitales de
fragment.
On notera que g et u sont
indépendants de l'aspect liant ou
antiliant des OM.
6° Configuration électronique de la molécule :
Le nombre d'électrons de valence de la structure vaut 4 .
Ces 4 électrons se répartissent dans les OM les plus basses en énergie, conformément aux règles de Hundt, Pauli et
Klechkowski adaptées.
Donc BeH2 : σg² σu²
EXEMPLE DE CO2 (TD)
On peut étudier la molécule de CO2 par la même méthode. On donne ci-dessous les résultats des énergies des OM
des fragments O===O et C, puis les résultats numériques, énergie et coefficients, de la molécule de CO2 construite à
partir des fragments.
Proposer une représentation conventionnelle des OM de ce fragment.
Analyser les symétries relatives des OM du fragment O===O et C et prévoir toutes les interactions possibles.
Construire le diagramme à l'aide des tableaux de résultats et proposer les représentations conventionnelles de
chacune. Comparer avec les surfaces d'isodensité calculées par le même logiciel et fournies ci après.
mo nbr
ENERGY =
AO
1O
2s
1O
2px
1O
2py
1O
2pz
2O
2s
2O
2px
2O
2py
2O
2pz
Fragment O===O
1
2
3
4
5
6
7
8
-34,1649 -33,6954 -18,5266 -17,2484 -17,2484 -16,2995 -16,2995 -14,2044 (eV)
0,69885
0,03093
0,00112
0
0,69862
-0,03094
-0,00112
0
0,71014
-0,03225
-0,00117
0
-0,71036
-0,03224
-0,00117
0
mo nbr
ENERGY =
1C
1C
1C
1C
2s
2px
2py
2pz
-0,07378
0
0
0
0
0,6734 -0,0253
0 -0,02606
0
0,02446 0,69647
0 0,71728
0
0
0 -0,69692
0 0,71776
-0,07378
0
0
0
0
-0,67338 -0,0253
0 0,02606
0
-0,02446 0,69637
0 -0,71738
0
0
0 -0,69683
0 -0,71785
Fragment C
1
2
3
4
-19,3098 -10,9735 -10,9735 -10,9735 (eV)
1
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0 -0,06796 -0,99769
0 -0,99769 0,06796
-0,07843
-0,74697
-0,02714
0
0,07843
-0,74699
-0,02714
0
14
Modèle des OM diatomiques et éthylène
Molécule de CO2 par les fragments O====O et C
MO nbr
1
2
3
4
5
6
7
8
9
ENERGY = -41,8037 -40,5377 -22,1373 -21,4795 -21,4795 -18,8349 -15,4981 -15,4981
10
11
12
4,8439
4,8439 67,0362 119,7055
f1
1 mo
0,68578 0,00121 -0,47692
0
0 0,00077
0
0
0
0 -1,01164 0,00197
f1
2 mo
-0,00118 0,70716 0,00078
0
0 0,46631
0
0
0
0 0,00163
f1
3 mo
-0,05538 -0,00003 -0,79439
0
0 0,00017
0
0
0
0 0,93043 -0,00013
f1
4 mo
0
0
0 0,67169
f1
5 mo
0
0
0
f1
6 mo
0
0
0 -0,00056
f1
7 mo
0
0
0
f1
8 mo
0,00002 -0,1285 0,00016
0
0 0,85075
0
0
0
0 -0,00015 -0,7729
f2
1 mo
0,41995 0,00004 0,28548
0
0 -0,00001
0
0
0
0 1,40111 0,00003
f2
2 mo
0,00003 -0,34183 0,00001 0,01823
0
0
0 -0,03607
0 -0,00003 1,54184
f2
3 mo
0 -0,00084
0 -0,03411 0,50105 0,00063
f2
4 mo
0 -0,01239
0 -0,50072 -0,03413 0,00929 -0,00001
0
0 -0,6717
0
0 0,00057
0 0,00082
0
0 0,88792
0 0,00082
0 0,99998
0 0,00001 1,00002
0,2563
1,228
0
0
0
0 0,88792
0
0
0
0
0
0 -0,00073
0
0
0 -0,00072
0 -0,00001 0,06748 0,99136
0 0,99071 -0,06753
(eV)
0 0,00381
0 0,05588
Comparer les résultats avec les calculs réalisés à l'aide de Jimp2, logiciel de calcul d'OM, donnés ci dessous.
Energies en EV
OM 1 : -41.80
OM 2 : -40.54
OM 3 : -22.14
OM 4 et 5 : -21.48
OM 6 : -18.84
OM 7 et 8 : -15.50
OM 9 et 10 : 4.85
OM 11 : 67.04
OM 12 : 119.72
Modèle des OM diatomiques et éthylène
2- AH2 coudée
Une molécule typique de cette structure est H2O , ou le méthylène CH2 , dont nous pourrons nous servir ensuite pour
construire l'ëthylène ou le méthanal.
1 ° Géométrie de H?O
n
2° Fragments utiles :
H - H légèrement allongé
Atome d'O, plus électronégatif.
\c .s eu. b. (
'
3° Bilan des OM (ou OA) des fragments :
H-H:
1s
0:
2p
Fort écart
2s
o
4° Étude des symétries compatibles permettant un recouvrement non nul et simplification:
Sont orthogonales :
2s et <j*H2
2px et CJH2
2py et cjH2 2py et a*H2
2pz et a*H2
En interaction nous aurons donc : |2set gH2i |2px et g*H2l |2pzetaH:
On constate que ciH2 interagit avec 2 orbitales du fragment H - H . Par approximation, nous utiliserons donc
uniquement l'interaction majoritaire ( AE le plus faible ). Toutefois, des calculs plus précis montreraient des
combinaisons linéaires à 3 orbitales de fragment, fournissant 3 OM .
5° Construction des OM en tenant compte des valeurs relatives des énergies des orbitales de fragments (données) :
Diagramme simplifié obtenu :
/ •- —i-^
.
t^ov
Diagramme calculé précisément :
'
°H2
>
2S
dU
'
/ \ /
2s —-W \i /
a'
•O
Modèle des OM diatomiques et éthylène
16
On peut justifier l'allure des OM moléculaire foyrnies, grâce à leur position relative, à l'allure de leur schématisation
fournie, et en tenant compte de toutes les interactions prévues, sans en négliger aucune :
•+
„•
&.
V
De la plus basse à la plus haute, ces orbitales atomiques sont nommées :
Justifier ces dénominations
a2 n-, n2 a*i o*2
6° Configuration électronique de la molécule :
Attribuer les doublets liants et les doublets non liants, en relation avec la structure de Lewis, et justifier leur
localisation.
„,
/y\
' tWcCx.L^Vc.vv^ul" xtux O
^
Exercice : Proposer le diagramme des OM du fragment triangulaire H3 .
3- L'éthvlène et le méthanal
ETHYLENE:
Géométrie de C?H4
0
y^lx
2° Fragments utiles : On propose ici 2 fragments CH2 de géométrie :
Tr
^
H
*
*
3° Bilan des OM (ou OA) des fragments :
Les OM du fragment utile sont proches, en forme et ordre des énergies, à ce qui est obtenu pour l'eau. Justifier.
Indiquer comment l'angle particulier modifie éventuellement, légèrement, les énergies des différentes OM du fragment
H20.
/
Proposer une schématisation adaptée à la molécule d'éthylène dans le plan (O,x,y) de la feuille . (.
'"
)
n a.
Quelle est la structure de Lewis du méthylène associée à ce résultat ?
.,
\y/-
g5
^v-
0
y v
0»
o
'(H)s
V
5
'H
>jj nT
4.
yt
17
Modèle des OM diatomiques et éthylène
4° Étude des symétries compatibles permettant un recouvrement non nul et approximations:
dOF^
5° Construction des OM en tenant compte des approximations :
On donne ici les résultats des ordres des énergies lors des interactions des 2 fragments CH?.
Annoter totalement ce diagramme, préciser le caractère a ou n, liant, antiliant, ou non liant de chaque OM, et justifier
^ posteriori les intensités relatives des recouvrement. Donner la schématisation de chaque OM obtenue et comparer
avec le résultat-calculé donné précédemment. Préciser la configuration de la molécule.
~ --Àv
"P
c
Ttp
.''<r
>*".**** ^
/^
\^1^
0F
aF
©F
. - -- ~j*\ \
°V
«--'"
><0
H
H
4
H
H
C=C
>*
S
H
H
H
H
t*Jîa ûf^
C.
i?
18
Modèle des OM diatomiques et éthylène
Ces orbitales de fragment peuvent être aussi données en densité de probabilité :
Voici des résultats partiels : associer ces résultats aux précédents .
OF 4
π
+
OF 4
π
-
OF 3
σ
OF 2
OF 1
π
+
OF 3
+
OF 2
σ
-
σ
+
OF 1
Pourquoi le calcul par ordinateur propose-t-il de placer 2 électrons célibataires sur chaque fragment CH2 ?
Pour préfigurer que chaque C participe, par un électron à une liaison σ , et par l'autre à une liaison π , entre les 2 C.
METHANAL ( TD )
1- Préciser par le rajout des lignes d'origine des OM , les OA de fragments qui composent chacune des OM du
méthanal données page suivante, après l'étude des symétries compatibles, et une schématisation manuelle adaptée.
p
2- Les deux états excités les plus importants du méthanal correspondent respectivement aux excitations n O
π*CO et
πCO π*CO . Comment évolue la longueur de la liaison CO lorsqu'on effectue l'une ou l'autre de ces excitations ?
Conclusion
La description des électrons dans les structures polyatomiques permettra de comprendre la réactivité de ces
structures, en réactivité organique classique, mais aussi d'étudier la structure des complexes métalliques catalyseurs,
19
Modèle des OM diatomiques et éthylène
DIAGRAMME DES OM DU METHANAL
OM du
fragment
CH2=
OM du
fragment
=O
20
Modèle des OM diatomiques et éthylène
EXERCICES ORBITALES MOLÉCULAIRES 2014 2015
1- Structures de NH3 et CH3
Leur géométrie commune est une pyramide à base
triangulaire, N ou C au sommet de la pyramide
On les construit donc à l’aide de 2 fragments : H3 , avec les
3 atomes d’hydrogène disposés en triangle, et N ou C,
atomique.
Le diagramme des OM du fragment H3 qui a déjà été
évalué en exercice, est donné précisément ci-dessous, de
même que le résultat pour NH3 et CH3 .
Interpréter ces diagrammes en justifiant l'origine des
schématisation pour chacune des OM .
Mettre en relation ces OM avec la structure de Lewis
de NH3 et de CH3 . Proposer une dénomination σ, π, ou
n pour chaque OM.
2- OM de O2 et H2O2
1
d'après CCP
Rappeler le diagramme des OM de O2 . Préciser le type des OM obtenues : σ, σ*, π, π* ( * pour antiliant )
2-
34-

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