I
T
R
E
Micrographie obtenue par
microscopie électronique à
transmission montrant la structure
sehérolitiaue d'un échantillon de
cao,tcno.c n a r ~ r e l.es cr sta , tes
.ame a res O 6es en cna.nes c .ne
épaisseur de 10 nm environ.
rayonnent a partir du centre: elles
apparaissent ici sous la forme de
lignes blanches. Facteur
d'agrandissement: 30 MIO.
[Micrographie fournie gracieusement par P.J. Phillips. Publiée dans
R. Bartnikas et R.M. Eichhorn.
Engineering Dielectrics.
vol. INA. Electrical Properties o f
Solid Insularina Materials;
Moiecular SrructJre and Elecrrical
Behaiior O ASTM. Ph! ade.on e
(Penn.). Reproduction autori&]
Pourquoi étudier la structure des polymères?
Les caractéristiques structurales et chimiques qui influent sur les propriétés et le comportement
des matériaux polymérisés sont relativement nombreuses. En voici quelques-unes :
1. Le degré de cristallinité des polymères semi-cristallins influe sur la masse volumique, la rigidité. la résistance et la ductilité [sections 15.10 et 16.4).
2. Le degré de réticulation influe sur la rigidité des matériaux du genre caoutchouc [section 16.8).
3. La chimie des polymères influe sur la température de fusion et la température de transition
vitreuse (section 16.5).
Objectifs
Après avoir étudié ce chapitre. vous pourrez:
O Décrire une molécule de polymère selon la structure de sa
El Nommer et décrire brièvement:
chaîne et la façon dont elle se constitue par répétition de
monomères.
H Tracer la structure du polyéthylène, du polychlorure de vinyle, du polytétrafluoroéthylène, du polypropylène et du
polystyrène.
El Calculer la masse molaire moyenne en nombre et en masse
ainsi que le degré de polymérisation moyen en nombre et
en masse d'un polymère donné.
a) les quatre principaux types de structures moléculaires des polymères:
b) les trois types de stéréo-isomères;
C) les deux sortes d'isomères géométriques;
dl les quatre types de copolymères.
H Décrire brièvement l'état cristallin des matériaux polymérisés.
Cil Décrire brievernent ou schématiser la structure sphérolitique d'un polymère semi-cristallin.
394
Chapitre 15 - Structure des polymères
15.1
1
Introduction
On utilise les polymères naturels, tirés des végétaux et des animaux, depuis des siècles.
Ces matériaux comprennent le bois, le caoutchouc, le coton, la laine, le cuir et la soie.
D'autres polymères naturels, tels que les protéines, les enzymes, les amidons et la cellulose,
jouent un rôle important dans les processus biologiques et physiologiques des végétaux
et des animaux. Les outils de la recherche scientifique moderne ont permis de déterminer la structure moléculaire de ce groupe de matériaux et de mettre au point de nombreux
polymères, synthétisés à partir de petites molécules organiques. Un bon nombre des plastiques, des caoutchoucs et des matières fibreuses que nous utilisons tous les jours sont des
polymères synthétiques. Depuis la fin de la Seconde Guerre mondiale, l'avènement des
polymères synthétiques a révolutionné le domaine des matériaux. En raison de leur coût
de production modique et de leurs propriétés exceptionnelles, un grand nombre d'entre
eux sont maintenant plus répandus que leurs homologues naturels. Dans certains usages,
le métal ou le bois ont été remplacés par des plastiques aux propriétés satisfaisantes et
moins coûteux.
Comme dans le cas des métaux et des céramiques, les propriétés des polymères sont
étroitement liées aux éléments structuraux du matériau. Dans ce chapitre, nous explorerons
les structures moléculaire et cristalline des polymères. La question des rapports entre la
structure et quelques-unes des propriétés physiques et chimiques ainsi que celle des utilisations courantes et des méthodes de formage seront traitées au chapitre 16.
15.2
1
Molécules d'hydrocarbures
La plupart des polymères étant d'origine organique, nous allons examiner brièvement
quelques-uns des concepts fondamentaux relatifs à la structure de leurs molécules.
Rappelons d'abord que de nombreux matériaux organiques sont des hydmcarbures,
c'est-à-dire qu'ils sont composés d'hydrogène et de carbone. De plus, les liaisons intramoléculaires sont covalentes. Un atome de carbone comporte quatre électrons pouvant
participer à une liaison covalente, tandis qu'un atome d'hydrogène n'a qu'un électron de liaison. La liaison covalente est simple lorsque chacun des deux atomes de liaison fournit un
électron, comme le schématise la figure 2.10 pour une molécule de méthane (CH,). La
liaison entre deux atomes de carbone est double ou triple lorsqu'ils partagent respectivement deux ou trois paires d'électrons. Par exemple, dans le cas de l'éthylène, de formule chimique C2H,, les deux atomes de carbone forment une liaison double et chacun
d'eux forme également une liaison simple avec deux atomes d'hydrogène, comme le montre
la formule structurale.
où- et =indiquent respectivement la présence d'une liaison covalente simple ou double
L'acétylène, C2H2,constitue un exemple de liaison triple:
Les molécules qui ont des liaisons covalentes doubles ou triples sont dites insaturées, c'est-à-dire que chaque atome de carbone n'est pas lié au nombre maximal des autres
atomes (soit quatre). Dans une molécule insaturée, une liaison double est en fait constituée de deux liaisons simples. Lorsqu'une de ces liaisons simples subit un transfert de position autour de l'atome de carbone, il devient possible d'ajouter un autre atome ou un autre
groupe d'atomes à la molécule initiale. Naturellement, dans un hydrocarbure saturé, toutes
Section 15.2
- Molecules d'hydrocarbures
les liaisons sont simples (et saturées): un nouvel atome ne peut s'y ajouter qu'après le
départ d'un atome qui y était lié.
Certains hydrocarbures simples appartiennent à la série des paraffines. Les molécules de paraffine linéaires comprennent le méthane (CH,), l'éthane (C,H,), le propane
(C,H,) et le butane (C,H,,). Le tableau 15.1 donne la composition et la structure
moléculaire des molécules de paraffine. Les liaisons covalentes au sein de chaque
molécule sont fortes mais, puisque les liaisons hydrogène et les liaisons de Van der Waals
entre les molécules sont faibles, les points de fusion et d'ébullition de ces hydrocarbures
sont relativement bas. Toutefois, la température d'ébullition augmente avec la masse
molaire (tableau 15.1).
Des composés hydrocarbonés ayant la même composition peuvent présenter des arrangements atomiques différents: ce phénomène est appelé isomérie. Le butane, par
exemple, a deux isoméres. La structure du butane normal est:
tandis que la représentation d'une molécule d'isobntane est la suivante :
Cemines propriétés physiques des hydrocarb~sdépendent de l'état isomérique;ainsi, la température. d'ébullition du butane et de l'isobutane est respectivement de -0,5 "C et -12,3 "C.
TABLEAU 15.1
iposltion et structure
'
'
le certains compos6s
H
Propane
CA
H
I I
H-C-C-C-H
I I
H
H
'
'=,H,.+,
H
I
I
-42.1
H
Butane
CAO
-0.5
Pentane
'ZH,2
36.1
Hexane
C6H,4
69.0
395
396
Chapitre 15 - Structure d e s polymères
TABLEAU 15.2
Ouelques groupes d'hydrocarbures courants.
l
Alcools
I
R-O-R'
ohen
H-&-OH
Alcool méthylique
I
H
H
H
H-C-O-C-H
Éther c i i m é t i ~ ~ ~ i ~ u e
I
I
H
Acides
R -C
PH
B PH
H-C-C
\
Aldéhydes
/"=O
H
Acide acétique
H1
\O
R
H
H
\
Fomaldéhyde
/"=O
H
Hydrocarbures
aromatiques
Phénol
I
H,@z
'La shucture simplifiée
C
1
un groupe phényle.
H
/H
II
Ac
AH
I
Il existe de nombreux autres groupes organiques, dont beaucoup sont présents dans
la snucture des polym$res. Le tableau 15.2 identifie quelques-uns des groupes les plus
courants, où R et R' représentent des radicaux organiques, soit des groupes d'atomes qui
forment une entité et conservent leur identité durant les réactions chimiques. Les groupes
CH,, C,H5 et C,H5 (méthyle, éthyle et phényle) constituent autant d'exemples de radicaux
hydrocarbonés à liaisons simples.
15.3
1
Molécules de polymères
Les molécules de polymères sont gigantesques, comparativement aux molécules
d'hydrocarbures mes jusqu'ici; c'est pourquoi on les appelle souvent macromolécules.
Des liaisons covalentes unissent entre eux les atomes de chaque molécule. Les molécules
de la plupart des polymères sont constituées de longues chaînes flexibles dont le squelette est un ensemble d'atomes de carbone. Souvent, chaque atome de carbone possède
une liaison simple avec chacun des deux atomes de carbone qui lui sont adjacents, comme
le montre la représentation bidimensionnelle suivante:
S e c t i o n 15.4
- Chimie des polymères
397
Chacun des deux électrons de valence restants de chaque atome de carbone peut être lié
latéralement à des atomes ou à des radicaux contigus à la chaîne. Bien entendu, les liaisons
de chaîne et les liaisons latérales peuvent aussi être doubles.
Ces longues molécules sont composées d'entités stmcturales appelées monomères,
qui se k@tent tout au long de la chaîne. «Monomère* vient du mot grec meros, qui signifie
«partie ».Un polymère comporte donc plusieurs monomères.
15.4
1
Chimie des polymères
Prenons de nouveau l'éthylène (C,H,) qui, à température et pression ambiantes, est un gaz
ayant la strncture moléculaire suivante:
En présence d'un catalyseur et dans des conditions de température et de pression appropriées, l'éthylène se transforme en polyéthylène (PE), un matériau polymère solide.
La réaction entre un catalyseur (R.) et un monomère d'éthylène donne d'abord le monomère actif suivant :
H H
H H
I
l
I
I
R. + C=C
-
I
l
I
I
R-C-C.
La chaîne de polymère résulte ensuite de l'addition successive de monomères de polyéthylène au groupe actif formé du catalyseur et du monomère initial. Le site actif, un électron non apparié (indiqué par .), est successivement transféré à chaque monomère venant
s'ajouter au bout de la chaîne, selon le schéma suivant:
H
H
H
H
I
I
I
R-C-C.
+ C=C
I l I I
H
H
H
H
+
H
H
H
H
H
H
H
H
I l I
R-C-C-C-C.
l l I
I
I
(15.2)
Après l'ajout de nombreux monomères d'éthylène, on obtient une molécule de polyéthylène,
représentée en partie à la figure 15.la. Cette représentation n'est pas strictement exacte,
IN
Monomère
FIGURE 15.1 PolyBthylène:
a) schéma de la structure du
monomère et de la chaîne:
bi vue en perspective de la
molécule montrant le squelette
en zigzag.
398 Chapitre 15 - Structure des polymères
H
H
car l'angle entre les atomes de carbone à liaison simple n'est pas de 180", tel que le montre
le schéma, mais plutôt d'environ 109". Dans le modèle tridimensionnel plus précis (figure 15.lb), les atomes de carbone forment un zigzag dont la liaison C-C mesure
0,154 nm. Ici, nous simplifierons fréquemment la description des molécules de polymère
à l'aide du modèle de chaîne linéaire.
Si on remplace tous les atomes d'hydrogène par du fluor, le polymère résultant est
le polytétrafluoroéthylène(PTE),dont la figure 15.2a illustre la structure du monomère
et de la chaîne. Le polytétrafluoroéthylène (dont le nom commercial est Teflon) appartient au groupe des polymères appelés fluorocarbones.
La structure dupolychlorure de vinyle (PVC), un autre polymère courant, diffère 1égèrement de celle du polyéthylène: un atome d'hydrogène sur quatre y est remplacé par
un atome de Cl. De plus, la substitution du groupe méthyle CH,
à chaque atome de Cl dans le PVC donne dupolypropyl2ne (PP). La figure 15.2 représente
aussi la structure de la chaîne du polychlorure de vinyle et du polypropylène. Le tableau 15.3 donne la structure du monomère constitutif de quelques-uns des polymères les
plus courants; remarquons la complexité relative de certains d'entre eux, en particulier le
nylon, le polyester et le polycarbonate. L'annexe D présente la structure du monomère constitutif d'un grand nombre de polymères assez répandus.
Le polymère qui résulte de l'ajout d'unités du même type le long d'une chaîne est
appelé homopolymère. La synthèse de polymères peut tr&sbien déboucher sur la formation de composés autres que des homopolymères; en fait, les chaînes peuvent être
composées de plusieurs monomères distincts, auquel cas les polymères sont appelés copolymères (voir la section 15.9).
Les monomères que nous venons d'examiner, tels que l'éthylène, possèdent deux sites
actifs qui peuvent établir une liaison covalente avec d'autres monomères. Ce genre de
a)
I
f
f
f
i
-c-c-c{
1
I
I
I
F
Monomire
FIGURE 15.2 Structure
du monomère et de la chaîne
al du polytétrafluoroéthylène.
b) du polychlorure de vinyle
et cl du oolvoroovlène.
F
F
-C-C-C-
I
A
F
I
1
F
Section 15.5 - Masse molaire
TABLEAU 15.3
Structure des monameres de dix matériaux pnlymbres courants.
H
CH,
I I
-C-CI I
H C-O-CH,
II
O
a
PolycNonire
de vinyle (PVC)
H
H
I I
-C-CI I
H
* Le s y m t d e
CH,
0
O
a
Polytér6phhtalatc d'ethylène
(PET, un polyester)
a
Polycarbonate
dans le squelette inàique un cycle aromatique tel que
-C
-cc
\
t-
FC\
H
H
monomère est dit bifonctionnel, c'est-à-dire qu'il peut se lier à deux autres unités en
formant la structure moléculaire bidimensionnelle en chaîne. Mais d'autres monomères,
tels que le phénol-formaldéhyde (tableau 15.3) sont trifonctionnels: leurs trois liaisons
actives donnent lieu à une structure moléculaire tridimensionnelle réticulée, comme nous
le verrons plus loin dans ce chapitre.
15.5
1
H
H
H
H
1 I
C-O-C-C-OI I
II
Masse molaire
Les polymères à très longues chaînes ont une masse molaireextrêmement élevée. Durant la polymérisation, les macromolécules synthétisées à partir de molécules plus petites
forment des chaînes dont la longueur et la masse molaire sont variables. C'est pourquoi
399
400
C h a p i t r e 15 - S t r u c t u r e d e s p o l y m è r e s
FIGURE 15.3 RBpartition
hypothétique des masses
molaires des molécules d'un
polymère selon la proportion
al numerique et b l massique
des molécules.
Masse molaire (IV glmol)
Masse molaire (10' glmol)
on donne généralement la masse molaire moyenne, que l'on détermine en mesurant diverses propriétés physiques telles que la viscosité et la pression osmotique.
On définit la masse molaire moyenne de plusieurs façons. Pour obtenir la masse mo, , on répartit les chaînes en une série de plages de masses molaire moyenne en nombre
laires, puis on détermine la proportion numérique des chaînes faisant parîie de chaque plage
(figure 15.3a). L'expression mathématique de la masse molaire moyenne en nombre est:
Rn" = zx, Mi
dans laquelle M, représente la masse molaire moyenne de la plage de masses molaires i,
et x,, la proportion des chaînes faisant partie de cette plage.
La masse molaire moyenne en masse
repose sur la proportion massique des molécules faisant partie de diverses plages de masses molaires (figure 15.3b). On la calcule
à l'aide de l'équation suivante:
où, ici aussi, M,est la masse molaire moyenne d'une plage de masses molaires, alors que
t; représente la proportion massique des molécules faisant partie de cette plage. Nous effectuerons des calculs de masses molaires moyennes en nombre et en masse au problème
type 15.1. La figure 15.4 représente la répartition des masses molaires d'un polymère ainsi
que les moyennes de masses molaires.
(
,Moyenne en nombre,
Mn
:nne en masse,
FIGURE 15.1 Répartition
des masses molaires d'un
polymère courant.
n;I,
S e c t i o n 15.5 - Masse molaire
401
On exprime aussi la masse molaire à I'aide du degr6 moyen de polymérisation (II),
qui désigne le nombre moyen de monomères dans une chaîne. Il est possible de calculer
le degré moyen de polymérisation en nombre (n,) et le degré moyen de polymérisation
en masse (n,). On utilise les équations suivantes:
R
où
et M msont respectivement les masses molaires moyennes en nombre et en masse
définies ci-dessus, et m est la masse molaire du monomère. Dans le cas d'un copolymère
(polym&recomportant plus d'un type de monomères), on calcule m ainsi :
ni= Z&m,
(15.5)
Dans cette expression,J et m, correspondent respectivement à la proportion de la chaîne
et à la masse molaire du monomère j.
1
Dans l'hypothèse où les répartitions des masses molaires présentées à la figure I J . J sont celles du polychlorure
de vinyle, calculez a) la masse molaire moyenne en nombre, b) le degré moyen de polymérisation en nombre,
C)la masse molaire moyenne en masse.
(
SOLUTION
a) Le tableau 15.4a rassemble les données, tiries de la figure 15.3a, nécessaires à ce calcul. Selon l'équation 15.3a, la somme de tous les produits x,M, (colonne de droite) donne la masse molaire moyenne en
nombre, soit 21 150 glmol.
TABLEAU 15.40
Données semant au calcul de la masse molaire moyenne en nombre aux fins du problème type 15.1
b) Pour déterminer le degré moyen de polymérisation en nombre (équation 15.4a),il faut d'abord calculer la masse
molaire du monomère. Chaque monomère du polycblomre de vinyle est constitué de deux atomes de carbone,
de trois atomes d'hydrogène et d'un atome de chlore (tableau 15.3). Les masses molaires de C, de H et de Cl
~ rvinyle,
e
sont respectivement de 12,01, 1,01 et 35,45 glmol. Donc, pour le p o l y ~ h l ~de
402
C h a p i t r e 15
- Structure des polymères
c) Le tablean 15.4b rassemble les données, tirées de la figure 15.3b, nécessaires au calcul de la masse molaire moyenne
en masse. Les produitsfp:
relatifs aux diverses plages de masses molaires apparaissent dans la colonne de
droite. La somme de ces produits (équation 15.3b) donne Mm= 23 200 glmol.
TABLEAU 15.4b
Données servant au calcui de la masse molaire moyenne en rr2=
s,,"f;-"
-?-hl&--+,*"-
'C 3
5 000-10 000
10000-15000
15 000-20 000
20 000-25 000
25000-30000
30 000-35 000
35 000-40 000
La valeur de la masse molaire influe sur certaines caractéristiques des polymères. Ainsi, la température
de fusion ou de ramollissement augmente avec la masse molaire (pour une valeur de M allant jusqu'à en+
100 000 glmol). À la température ambiante, les polymères ayant de très courtes chaînes (masse molaire
de l'ordre de 100 glmol) sont liquides ou gazeux. Ceux dont la masse molaire est d'environ
1000 glmol constituent des solides cireux (paraffine) ou des résines molles. La masse molaire des polymères
solides (parfois appelés hautspolymères), de première importance ici, se situe généralement entre 10 000 et
plusieurs millions de grammes par mole.
15.6
1
Forme moléculaire
Rien ne permet de supposer que les chaînes de molécules d'un polymère sont rigoureusement rectilignes, indépendamment de l'arrangement en zigzag du squelette (figure 15.lb).
Les liaisons simples d'une chaîne peuvent subir une rotation et se replier dans les trois
dimensions. Examinons les atomes de la chaîne illustrée à la figure 15.5a; un troisième
atome de carbone pourrait occuper un point quelconque du cône de révolution et former un angle d'environ 109" avec la liaison entre les deux autres atomes. Le positionnement des atomes successifs d'une chaîne représenté & la figure 15.5h engendre un segment de chaîne rectiligne. Par ailleurs, le repliement et la torsion d'une chaîne
deviennent possibles (figure 15.5~)après la rotation des atomes qui la constituent'. Par
FIGURE 15.5 Representation schematique de l'influence qu'a l'emplacement des atomes du squelette carboné
lcercles pleins1 sur la forme de la chaîne d'un polym8re. En al. l'atome le plus 8 droite peut se trouver n'importe où sur le
cercle pointillé tout en formant un angle de 109" avec la liaison entre les deux autres atomes. Les positionnements des
atomes du squelette représentés en bl et en c j donnent lieu a un segment de chaîne respectivement rectiligne et tordu.
ReproductionautorisÉe par Brnoks/Cole Publishing Company, une filiale d'International Thomson Publishing Inc. Tir6 da O. AsrElaND,
The Science and Engineering of Materiais. 3* Éd.. 0 1994.
1. Dans certains polymères,des dldments volumineux de groupes latéraux appartenant à des chaînes voisines
peuvent entraver la rotation des atomes du squelette carbond.
S e c t i o n 15.7 - S t r u c t u r e m o l é c u l a i r e
403
FIGURE 15.6
Scherna
d'une molécule en chaîne d'un
polymgre dont les nombreux
entortillements et enroulements
resultent de la rotation des
liaisons de la chaîne.
Tiré de L.R.G. T n t i o m The Phpics
of Rubbei Elarticify. 2' éd..
Oxford. Oxford University Press.
1958, p. 47.
conséquent, une seule molécule en chaîne comportant un grand nombre d'atomes peut
adopter la conformation illustrée à la figure 15.6 et présenter une multitude d'incurvations, de torsions et d'entortillements2.Cette figure montre également la distance rentre
les deux extrémités d'une chaîne de polymère, qui est nettement inférieure à la longueur
totale de la chaîne.
Chacune des nombreuses chaînes moléculaires constituant un polymère peut s'incurver,
s'enrouler et s'entortiller, comme le montre la figure 15.6, et a donc tendance à s'entremêler et à s'accrocher aux chaînes avoisinantes, un peu comme une ligne de pêche après
un hmsque retour de moulinet. Les enroulements et les entortillements moléculaires aléatoires expliquent de nombreuses caractéristiques importantes des polymères, notamment
la grande élasticité des matériaux en caoutchouc.
Quelques-unes des caractéristiques mécaniques et thermiques des polymères dépendent
de l'ampleur de la rotation des segments de chaîne découlant d'une contrainte appliquée
ou de vibrations thermiques. La flexibilité de rotation est fonction de la chimie et de la
stmcture des monomères. Ainsi, la rigidité propre à la région d'un segment de chaîne où
se trouve une liaison double (C=C) s'oppose à la rotation. De même, la présence d'un
groupe d'atomes latéral volumineux restreint la rotation. Par exemple, les molécules de
polystyrène, qui possèdent un groupe latéral de phényle (tableau 15.3), résistent davantage à la rotation que les chaînes de polyéthylène.
15.7
(
Structure moléculaire
Les caractéristiques physiques d'un polymère sont liées non seulement à sa masse et
à sa forme moléculaires, mais aussi à la structure des chaînes moléculaires. Les procédés modernes utilisés pour la synthèse des polymères permettent de leur conférer
des structures variées. Dans cette section, nous examinerons les structures moléculaires linéaires, ramifiées, à liaisons transversales et réticulées, ainsi que diverses
configurations isomériques.
- -
2. Le terme «conformation» désigne sauvent le contour d'une molécule, ou forme mol6culaire. que seule l a
rotation des atomes de l a chaîne autour de liaisons simples peut modifier.
4W
C h a p i t r e 15 - S t r u c t u r e d e s p o l y m è r e s
Polymères linéaires
Dans les polymères linéaires, les monomères sont joints bout à bout en chaînes simples.
La figure 15.7a schématise ces longues chaînes flexibles qui font penser à une masse de
spaghettis; chaque cercle représente un monomère. Dans le cas des polymères linéaires,
les liaisons de Van der Waals entre les chaînes peuvent être prononcées. Parmi les polymères courants qui adoptent une structure linéaire figurent le polyéthylène, le polychlorure
de vinyle, le polystyrène, le polyméthacrylate de méthyle, le nylon et les fluorocarbones.
Polymères ramifiés
Les polymères ramifiés se caractérisent par la présence de chaînes latérales qui sont raccordées aux chaînes principales (figure 15.7b).Faisant partie intégrante de la chaîne principale, les ramifications résultent des réactions latérales qui surviennent lors de la synthèse
du polymère. Les ramifications latérales amoindrissent le potentiel de compaction d'une
chaîne et, par conséquent, la masse volumique du polymère. Les polymères qui adoptent
une shucture linéaire peuvent aussi être ramifiés.
Polymères à liaisons transversales
-
Dans les polymères à liaisons transversales, des liaisons covalentes "ioienent en divers
points deschaînes linéaires adjacentes (figure 15.7~).Ces liaisons transversales apparaissent
lors de la synthèse d'un polymère ou à la suite d'une réaction chimique irréversible, babituellement effectuée à haute température, et résultent souvent de l'ajout d'atomes on de
molécules à la chaîne. De nombreux matériaux élastiques en caoutchouc comportent des
liaisons transversales, qui apparaissent lors de la vulcanisation, procédé que nous décrirons
à la section 16.15.
FIGURE 15.7 Schémas d'une structure moléculaire a l linéaire. b l ramifiée. c l à liaisons transversales. d l réticulée Itridimensionnelle). Chaque
cercle représente un manomere.
Section 15.8 - Configurations moléculaires
Polymères réticulés
Les monomères hifonctionnels, à trois liaisons covalentes actives, forment des réseaux
tridimensionnels (figure 15.7d) appelés polymères réticulés. Par ailleurs, les polymères
comportant de très nombreuses liaisons transversales sont aussi des polymères réticulés.
De tels matériaux possèdent des propriétés mécaniques et thermiques distinctives; les
époxydes et les phénol-formaldéhydes appartiennent à ce groupe.
Soulignons qu'un polymère présente généralement plus d'un type de structure. Ainsi,
un polymère essentiellement linéaire peut également avoir un certain nombre de ramifications et de liaisons transversales.
15.8
(
Configurations moléculaires
Lorsque plus d'un atome latéral ou plus d'un groupe latéral d'atomes sont liés à la chaîne
principale d'un polymère, la régularité et la symétrie de l'arrangement latéral peuvent grandement influer sur les propriétés. Examinons le monomère suivant:
où R représente un atome ou un groupe latéral autre que l'hydrogène (par exemple, Cl, CH,).
La liaison de groupes latéraux R de monomères successifs à des atomes de carbone alternés
donne l'arrangement suivant :
H H H H
Cet armngement est appelé configuration «tête-àqueuen3. Son complément, la configuration
«tête-à-tête», résulte de la liaison de groupes R aux atomes adjacents d'une chaîne.
H
I
H
I
-C-C-C-C-
H
/
H
/
(15.6b)
La configuration «tête-à-queue» prédomine dans la plupart de polymères, et une répulsion
polaire se manifeste souvent en* les groupes R dans le cas de la configuration <<tête-à-tête».
L'isomérie (section 15.2) caractériseégalement les molécules des polymères, c'est-à& que
différentesconfigurations atomiques sont possibles pour la même composition.Les sections suivantes traitent de deux sous-classes d'isomérie, la stéréo-isomérie et l'isomérie géométrique.
Stéréo-isomérie
On entend par stéréo-isomérie la situation où des atomes liés entre eux dans le même ordre
(atête-à-queue»)présentent un arrangement spatial différent. Dans un stéréo-isomère, tous
les groupes R sont du même côté de la chaîne, comme suit :
H
l
H
l
H
l
H
l
-C-C-C-C-C-C-C-C-
H
l
H
l
H
l
H
l
w ? ' b 1 b
H
R
H
R
H
R
H
R
Il s'agit d'une configuration isotactique.
3. Le terne wconfiguration~se rapporte à l'arrangement des unités sur l'axe de la chaîne ou à une position des
atomes qui ne peut être modifiée qu'à la suite de la m m puis de la reconstitutiondes liaisans de forte intensité.
405
406
Chapitre 15 - Structure des polymères
Dans une configuration syndiotactique, les groupes R alternent d'un côté à l'autre
de la chaîne :
-C-C-C-C-C-C-C-C-
l
I
l
/
I
H & H H H & H H
l
(15.8)
Si les emplacements sont aléatoires, il s'agit alors d'une configuration atactique.
-C-C-C-C-C-C-C-C-
La configuration d'un stéréo-isomère ne peut se modifier (devenir syndiotactique si
elle est d'abord isotactique, par exemple) par simple rotation sur des liaisons simples, car
ces dernières doivent d'abord se rompre et ne peuvent ensuite se reconstituer qu'après une
rotation appropriée.
Précisons ici qu'un polymère donné ne présente pas qu'une seule de ces configurations;
la forme prédominante dépend de la méthode de synthèse.
Isomérie géométrique
Les monomères à liaison double entre les atomes de carbone d'une chaîne peuvent adopter d'autres configurations importantes : ce sont les isomères géométriques. Dans un tel cas,
un atome ou un radical est lié latéralement, d'un côté ou de l'autre de la chaîne, à chacun
des atomes de carbone participant à la liaison double. Observons le monomère d'isoprène
ayant la structure
où le groupe CH, et I'atome H sont du même côté de la chaîne: une telle structure est dite
cis; le polymère résultant, le cis-polyisoprène, est le caoutchouc naturel dont la couverture
de ce livre présente un segment de chaîne. Dans le cas de l'isomère alterné
la stmcture est dite trans, car le groupe CH,et l'atome H se trouvent de chaque côté de
la chaîne. Cette modification de la configuration rend les propriétés du frans-polyisoprène,
parfois appelé gutta-percha, distinctement différentes de celles du caoutchouc naturel. La
transformation de trans à cis, ou vice versa, ne peut s'obtenir par une simple rotation de
liaisons de la chaîne, parce que la liaison double de la chaîne est extrêmement rigide. La
couverture arrière de ce livre présente un segment de chaîne d'un trans-polyisoprène.
En résumé, les molécules des polymères se caractérisent par leur taille, leur fonne
et leur structure. La masse molaire (ou le degré de polymérisation) indique la taille de la
molécule. La forme moléculaire se rapporte au degré de torsion, d'enroulement et d'incurvation des chaînes. La structure moléculaire renvoie à la façon dont les unités de base
sont jointes. La stmcture peut être linéaire, ramifiée, à liaisons transversales ou réticulées,
Section 15.9 - Copolymères
407
Caractéristiques
mol6culaires
I
Chimie
(composition
du monomère)
Tai
(masse molaire)
Forme
(torsion de chaîne,
enchevêtrement, etc.)
Structure
I
I
Btat isom6rique
I
Isotactique Syndiotactique
Atactique
cis
tram
et il existe aussi plusieurs configurationsisomériques (isotactique, syndiotactique,atactique,
cis et tram). Le tableau taxinomique de la figure 15.8 présente ces caractéristiques moIéculaires. Remarquez que certains éléments structuraux ne s'excluent pas l'un l'autre et
que, dans certains cas, il faut en indiquer plusieurs pour décrire la stmcture moléculaire.
Par exemple, un polymère peut être à la fois linéaire et isotactique.
--- l
Copolymères
LGJ C L L I I I U S Let
~ ~les scientifiques qui étudient les polymères s'efforcent constamment de
mettre au point de nouveaux matériaux plus faciles et moins coûteux à synthétiser et à
fabriquer, dont les propriétés ou la combinaison de propriétés sont supérieures à celles
qu'offrent les homopolymères étudiés jusqu'ici. Le groupe des copolymères fait partie de
ces matériaux.
Examinons un copolymère composé de deux types de monomères, représentés par
et à la figure 15.9. L'arrangement des chaînes d'un polymère varie selon le procédé
de polymérisation utilisé et les proportions relatives des types de monomères. Dans le
cas de la figure 15.9a, les deux types de monomères se succèdent au hasard le long de
la chaîne d'un copolymère aléatoire. Dans un copolymère alterné, les deux types se
succèdent plutôt en alternance sur la chaîne (figure 15.9b).Dans un copolymère séquencé
par blocs, les monomères identiques sont groupés en blocs le long de la chaûie (figure 15.9~).
Enfin, les ramifications latérales d'un type d'homopolymère peuvent se greffer aux chaînes
principales d'un autre type de cet homopolymère; on parle alors de copolymère greffé
(figure 15.9d).
Les caoutchoucs synthétiques, que nous étudierons à la section 16.15, sont souvent
des copolymères; le tableau 15.5 présente les unités chimiques de base utilisées dans certains de ces caoutchoucs. Le caoutchouc styrène-butadiène (SBR, de l'anglais styrenebutadiene rnbber) est un copolymère aléatoire courant qui sert à fabriquer les pneus
FIGURE 15.8 Schema de
classificationdes caracteris
tiques des mol6cules d'un
oolvrnbre.
408
C h a p i t r e 15
- Structure des polymeres
FIGURE 15.9 Schémas de copolyrn&res al aleatoire. b) alterné, c i séquencé par blocs. d i greffé. Les deux types de monomères sont représentés Dar des cercles noirs et des cercles colores.
TABLEAU 15.5
Unités chimiques de base ernployies dans les caoutchoucs copolymères
Acrylonitrile
I
-C-CI
H CH,
I
cis-isoprène
I
H
I I I
-c-c=c-cI
Styrène
H
H
Butadiène
H
CH,
H
CH,
I
-C-CI
H
H
I l I
-c-c=c-cl
H
I
I
H
H
H
H
I
I
H
I
I
H
d'automobile. Le caoutchouc d'acrylonitrile (NBR, de l'anglais nitrile butadiene rubber)
est un autre copolymè~.aléatoire, composé d'acrylonitrile et de butadiène. JI est aussi extrêmement élastique, tout eu résistant au gonAemeut dans les solvants organiques; les conduites
d'essence sont faites de NBR.
15.10
1
Cristallinité des polymères
Les matériaux polymères peuvent être à l'état cristallin. Toutefois, étant constitués de molécules plutôt que d'atomes ou d'ions, comme c'est le cas des métaux et des céramiques,
Section 15.10 - CristaIlinité des polyrn6res
409
ils présentent un arrangement atomique plus complexe. La cristallinité des polymères
désigne l'arrangement des chaînes moléculaires en un réseau atomique ordonné. On peut
décrire les structures cristallines à l'aide de leurs mailles élémentaires, qui sont souvent
très complexes. La fignre 15.10 représente la maiUe élémentaire du polyéthylène et sa place
dans la structure de la chaîne moléculaire; cette maiUe élémentaire est de forme orthorhombique (tableau 3.2). Naturellement, les chaînes moléculaires s'étendent au-delà de
la maille élémentaire représentée dans la figure.
En général, les substances constituées de petites molécules (comme l'eau et le méthane)
sont soit entièrement cristallines (état solide), soit entièrement amorphes (état liquide). En
raison de leur taille et souvent de leur complexité, il anive fréquemment que les molécules
des ~olvmèresne soient que
cristallines (ou semi-cristallines) et qu'elles
- partiellement
comportent des régions cristallines dispersées au sein du matériau amorphe. Tout désordre
et tout défaut d'alignement dans les chaînes entraînent la formation d'une région amorphe,
qui se produit d'ailleurs assez souvent puisque la torsion, I'entortillement et l'enroulement
des chaînes empêchent l'arrangement ordonné de chaque segment de chaque chaîne. D'autres
effets strncturaux influent sur l'ampleur de la cristallimité,comme nous le verrons plus loin.
Le degré de cristallinité varie d'un état entièrement amorphe à un état presque entièrement cristallin (jnsqn'à environ 95 a);à l'opposé, les métaux sont presque toujours
entièrement cristallins, tandis qu'un grand nombre de céramiques sont entièrement cristallines on entièrement non cristallines. En un certain sens, les polymères semi-cristallins
sont analogues aux alliages métalliques à deux phases étudiés antérieurement.
La masse volumique d'un polymère cristallin est supérieure à celle d'un polymère
amorphe fait du même matériau et ayant la même masse molaire, car ses chaînes sont
davantage entassées. Le degré de cristallinité en masse se détermine à partir de mesures
précises des masses volumiques selon l'expression suivante:
..
où p, est la masse volumique du composé dont on calcule le pourcentage de nistallinité, p, la
masse volumiqne du polymère entièrement amorphe, et p, lamasse volumiqne du polymèreparfaitement cristallin. U faut étabürla valeur de p, et p, à l'aide d'antres procédés expérimentaux.
FIGURE 15.10 Arrangement des chaînes moléculaires
dans une maille elémentaire
de polyéthylbne.
Adapte de C.W. BUNN. Chernical
Crptallography. Oxford, Oxford
Univeisiry Press, 1945.p. 233.
410
Chapitre 15
- S t r u c t u r e des p o l y m è r e s
Le degré de cristallinité d'un polymère est fonction de sa vitesse de refroidissement
durant la solidification et de la configuration des chaînes. Lors de la cristallisation qui
suit le refroidissement sous le point de fusion, les chaînes, qui sont hautement aléatoires
et enchevêtrées dans le liquide visqueux, adoptent une configuration ordonnée. Il faut
prévoir un certain temps pour qu'elles se déplacent et s'alignent elles-mêmes.
La chimie moléculaire et la configuration des chaînes influent aussi sur la susceptibilité d'un polymère à se cristalliser. La présence de stnictures monomères chimiquement complexes (dans le polyisoprène, par exemple) ne favorise pas la cristallisation d'un
polymère. Par ailleurs, il est difficile d'empêcher les polymères chimiquement simples (tels
que le polyéthylène et le polytétraAuoroéthylène)de se cristalliser, même lorsque la vitesse
de refroidissement est très élevée.
La cristallisationdes polymères linéaires s'effectue facilement, car aucun facteur n'entrave l'alignement des chaînes. Puisque les ramifications latérales contrecarrent la cristallisation, les polymères ramifiés ne sont jamais très cristallins; un trop grand nombre
de ramifications peut même empêcher toute cristallisation.Les polymères réticulés sont
presque entièrement amorphes, alors que les polymères à liaisons transversales se caractérisent par un degré de cristallinité assez varié. Eu ce qui concerne les polymères
stéréo-isomères, il est difficile de cristalliser les polymères atactiques, mais les polymères
isotactiques et syndiotactiques se cristallisent beaucoup plus aisément parce que la forme
géométrique régulière des groupes latéraux facilite leur jonction aux chaînes adjacentes.
Par ailleurs, plus les groupes d'atomes liés latéralement sont volumineux, plus la tendance
à la cristallisation diminue.
Dans le cas des copolymères, il s'avère généralement que plus l'arrangement des
monomères est irrégulier et aléatoire, plus la tendance à la cristallinité est faible. Les
copolymères altemks ou séquencés par blocs font parfois l'objet d'une cristallisation. Quant
aux copolymères aléatoires ou greffés, ils sont habituellement amorphes.
Le degré de cristallinité a une certaine incidence sur les propriétés physiques des matériaux polymères. En général, les polymères cristallins sont plus fermes et plus résistants à
la dissolution et au ramollissement par la chaleur. Les chapitres suivants traitent de certaines
de ces propriétés.
15.1 1
1
Cristaux de polymères
Nous allons maintenant examiner brièvement quelques-uns des modèles proposés pour décrire l'arrangement spatial des chaînes moléculaires des cristaux de polymères. L'un des premiers modèles, représenté à la figure 15.11, est dit à micellesfrangées. Selon ce modèle
FIGURE 15.11
Modèle
a micelles frangées d'un
polymère semi-cristallin
montrant des régions
cristallines et des régions
amorphes.
l i r e de H.W. Harom. W.G. Morrnrr
et J. WULFF.The Structure and
Propiriss of Materials. vol. Ill.
Mechanical Behavior 0 1965,
John Wiley & Sons. New York.
Reproduction autorisée par John
Wiley & Sons. Inc.
S e c t i o n 15.11
- C r i s t a u x de p o l y m è r e s
411
FIGURE 15.12 Micrographie
obtenue par microscopie
électronique d'un monocristal
de polyéthyl8ne. Facteur
d'agrandissement: 20 000.
Tiré de Gmwh andPeriection
ofC~talslsausla dirsctirm de
A. KELLERet colli. General Electric
Companyet John Wiley & Sans. Inc..
1958 o. 498.
datant de nombreuses années, un polymere semi-cristallinconsiste en de petites régions cristallines (cristallites ou micelles) dotées chacune d'un alignement précis et encastrées dans
une matrice amorphe composée de molécules orientées au hasard. Une seule molécule en
chaîne peut ainsi traverser plusieurs cristallites et les régions amorphes intermédiaires.
Les chercheurs se sont ensuite penchés sur les monocristaux de polymères issus d'une
solution diluée. Ces cristaux sont de minces plaquettes de forme régulière, d'une épaisseur de 10 nm à 20 nm environ et d'une longueur de quelque 10 km. La structure
de ces plaquettes est souvent composée de couches multiples, comme le montre la
micrographie d'un monocnstal de polyéthylène reproduite à la figure 15.12. Il a été proposé que les chaînes moléculaires de chaque plaquette se replient constamment sur ellesmêmes et que les plis se forment à la surface; la figure 15.13 schématise cette structure, appelée modèle des chaînes pliées. Chaque plaquette renferme un certain nombre
de molécules, mais la longueur moyenne d'une chaîne est beaucoup plus grande que
l'épaisseur de la plaquette.
De nombreux polymères volumineux qui cristallisent à partir d'un liquide en fusion
forment des sphérolites. Comme leur nom l'indique, les sphérolites croissent en forme de
sphère; la micrographie obtenue par microscopie électronique à transmission, en page 393,
montre un sphérolite présent dans le caoutchouc naturel. Le sphérolite consiste en un agrégat de cristallites (lamelles) de chaînes pliées, semblables à un ruban d'une épaisseur d'environ 10 nm, qui rayonne du centre vers l'extérieur. Dans cette micrographie, les lamelles
correspondent à de minces lignes blanches. La figure 15.14schématise la structure détaillée
d'un sphérolite, où sont visibles les différents cristaux lamellaires à chaînes pliées, séparés
par une région amorphe. Des molécules de liaison assurant un lien entre des lamelles adjacentes traversent les régions amorphes.
FIGURE 15.13 Structure
à chaînes pliées d'une
cristallite de polymère en
forme de plaquette
412
C h a p i t r e 15 - S t r u c t u r e d e s p o l y m è r e s
FIGURE 15.11 Schéma
de la structure détaillée d'un
sphérolite.
Tir6 de John C. cos un^, 0,eIecrric
Relaxation Processes in
Poivlerh~ieneterephthalatel.
th& de doctorat. University of
Utah, 1984.
Lorsque s'achève la cristallisation d'une structure sphérolitique, les extrémités des
sphémiites adjacents commencent à empiéter les unes sur les autres et à former des frontières
plus ou moins rectilignes, alors que celles-ci étaient plutôt sphériques auparavant. Ces h n tières se distinguent clairement à la figure 15.15, qui montre une micrographie de polyéthylène
obtenue avec une lumière polarisée transversalement. Une croix de Malte caractéristique
apparaît dans chaque sphérolite.
On considère que les sphérolites sont aux polymères ce que les grains sont aux céramiques et aux métaux polycristaliins. Toutefois, comme nous l'avons vu ci-dessus, chaque
sphérolite se compose en fait de nombreux cristaux lamellaires distincts et d'une certaine
quantité de matériau amorphe. Le polyéthylène, lepolypmpylène, le polychlorure de vinyle,
le polytétrafluoroéthylène et le nylon forment une structure sphéroiitique lorsqu'ils cristallisent à partir d'un liquide en fusion.
FIGURE 15.15 Micrographie obtenue à l'aide d'une
lumière polarisée transversalement montrant la structure
sphérolitique du polyéthylène.
Des frontières linéaires se
forment entre les sphérolites
adjacents, dans chacune
desquelles apparaît une croix
de Malte. Facteur d'agrandissement: 525.
Micrographie fournie gracieusement par F.P. Prim General
Electric Company.
Problèmes
La plupart des matériaux polymères sont composés de très
grandes molécules. soit des chaînes d'atomes de carbone auxquelles sont liés latéralement divers atomes ou radicaux. Ces
macromolécules se composent de plus petites entités structurales appelées monomères, qui se succèdent le long de la
chaîne. Nous avons présenté la structure des monomères de
quelques polymères chimiquement simples. tels que le polyéthylène. le polytétrafluoroéthylène. le polychlorure de vinyle
et le polypropylène.
La masse molaire des hauts polymères est parfois supérieure à un million de grammes par mole. Puisque la dimension des molécules varie, il existe une certaine répartition des masses molaires. On exprime souvent la masse
molaire par sa valeur moyenne en nombre et sa valeur
moyenne en masse. On peut aussi indiquer la longueur d'une
chaîne par le degré de polymérisation, qui est le nombre de
monomères par molécule moyenne.
Nous avons vu plusieurs des caractéristiques moléculaires
qui influent sur les propriétés des polymères. Les molécules
s'entremelent lorsque les chaînes se replient, s'enroulent et
4?9
s'entortillent. La structure moléculaire peut &tre linéaire. ramifiée. à liaisons transversales ou réticulée; elle peut aussi
prendre la forme de stéréo-isomères isotactiques. syndiotactiques ou atactiques ainsi que d'isomères géométriques cis
et t r a m Les copolymères sont de types aléatoire. alterné. séquencé par blocs ou greffé.
On dit qu'il y a cristallinité lorsque l'arrangement des
chaînes moléculaires engendre un réseau atomique ordonné.
Les polymères peuvent être entièrement amorphes ou présenter une cristallinité partielle, auquel cas les régions cristallines sont dispersées dans les zones amorphes, ou presque
totale. La cristallinité des polymères est favorisee lorsqu'ils
sont chimiquement simples et que la structure de leurs
chaînes est régulière et symétrique.
Les monocristaux de polymère peuvent croître à partir de
solutions diluées et prendre la forme de minces lamelles à
structure de chaînes pliées. De nombreux polymères semicristallins forment des sphérolites; chaque sphérolite consiste
en un agrégat de cristallites lamellaires à chaînes pliées, analogues à un ruban, qui rayonnent du centre vers l'extérieur.
TERMES ET CONCEPTS CLÉS
Atactique
Cis (structure)
Copolymèra
Copolymère aléatoire
Copolymère alterné
Copolymèra grené
Copolymère séquencé par blocs
Cristallinité
CristaIlite
Degré moyen de polymérisation
Homopolymèra
Insaturé
Isomérie
lsotactique
Macromolécule
Masse molaire
Modèle des chaînes pliées
Monomère
Monomère bifonctionnel
Monomère trifonctionnel
Polymère
Polymère à liaisons transversales
15.1 Expliquez l a différence entre polymorphisme et
isomérie.
15.2
À partir des structures présentkes dans ce chapitre,
faites un croquis de l a structure du monomère des
polymères suivants: a) polyflumre de vinyle; b) p
1ychlorotrifluoroéthyIène;c) alcool polyvinylique.
15.3 Calculez l a masse molaire des monomères constituant les polymères suivants : a) polychlomre de
vinyle; b) polytéréphtalate d'éthylène; c) polycarbonate; d) polydimérhylsiloxane.
Polymère linéaire
Polymère ramifié
Polymhre réticulé
Saturé
Sphérolite
Stéréo-isomérie
Structure moléculaire
Syndiotactique
Tram (structure)
15.4 L a masse molaire moyenne en nombre d'un polypropylène est de 1 000 000 gtmol. Calculez le degré
moyen de polymérisation e n nombre.
15.5 a) Calculez l a masse molaire du monomère du
polystyrène.
b) Calculez l a masse molaire moyenne e n masse
d'un polystyrène dont l e degré moyen de polymérisation e n masse est de 25 000.
15.6 Voici un tableau des plages de masses molaires d'un
polypropylène. Calculez a) lamasse mol& moyenne
414
Chapitre 15
- Structure des polymères
en nombre; b) la masse molaire moyenne en masse;
C) le degré moyen de polymérisation en nombre;
d) le degré moyen de polymérisation en masse.
b) En quoi ce polyéthylène chloré diffère-t-il du
poiychlome de vinyle?
15.10 Quelle
est la différence entre la configuration
et la
.
conformation d'une chaîne de polymére?
15.11 Dans le cas d'une molécule de polymère linéaire, la
longueur totale L d'une chaîne est fonction de la
longueur des liaisons entre les atomes de chaîne d,
du nombre total de liaisons dans la molécule N et
de l'angle entre les atomes adjacents de la chaîne du
squelette 8 :
15.7 Voici un tableau des plages de masses molaires d'un
polymère. Calculez a) la masse molaire moyenne en
nombre; b) la masse molaire moyenne en masse.
c) Sachant que ce polymère a un degré moyen de
polymérisation en masse de 780 et qu'il figure dans
le tableau 15.3, identifiez-le et justifiez votre réponse.
d) Quel est le degré moyen de polymérisation en
nombre de ce polymère?
De plus, la distance moyenne entre les deux extrémités r (figure 15.6) d'un ensemble de molécules de
polymères est
La masse molaire moyenne en nombre d'un polytétraîluoroéthylène linéaire est de 500 000 g/mol: calculez la valeur moyenne de L et de r de ce matériau.
À l'aide des définitions de la longueur totale L d'une
molécule en chaîne (équation 15.11) et de la distance
moyenne entre les deux extrémités r d'une chaîne
(équation 15.12), calculez, pour un polyéthylène
linéaire, a) la masse molaire moyenne en nombre
lorsque L = 2500 nm; b) la masse molaire moyenne
en nombre lorsque r = 20 nm.
Dessinez des portions d'une molécule de polystyrène linéaire qui soient a) syndiotactiques; b) atactiques: c) isotactiques.
15.14 Dessinez les structures ris et tram d'un monomère
a) de butadiène; b) de chloroprène.
15.8 Est-ce possible qu'un homopolymère de polyméthacrylate de méthyle se caractérise par les plages
de masses molaires cidessous et par un degré moyen
de polymérisation en masse de 585 ?Pourquoi?
Dessinez la structure du monomère de chacun des
copolymères alternés suivants : a) poly(butadiènechloroprène); b) poly(styrène-méthacrylate de
méthyle); c) poly(acry1onitrile-chlorure de vinyle).
.16 La masse molaire moyenne en nombre d'un copolymère alterné de poly(styrène-butadiène) est de
1 350 000 dmol: calculez le nombre moven de
monomères de styrène et de butadiène par molécule.
-
Calculez la masse molaire moyenne en nombre d'un
caoutchouc nitrile aléatoire [copolymère de poly
(acrylonitrile-butadiène)] dans lequel la proportion
des monomères de butadiène est de 0,30. Tenez pour
acquis que cette concentration correspond à un de&
moyen de polymérisation en nombre de 2000.
15.9 On peut chlorer du polyéthylène lourd en substituant
des atomes de chlore aux atomes d'hydrogène.
a) Déterminez la concentration de Cl (en %m) à
ajouter pour que ce dernier se substitue à 5 % de
tous les atomes de l'hydrogène initial.
15.18 On sait qu'un copolymère alterné a une masse molaire moyenne en nombre de 250 000 g h o l et un
degré moyen de polymérisation en nombre de
3420. Si un des monomères est du styrène, quel est
l'autre monomère : l'éthylène, le propylène, le tétrafluométhylène ou le chionire de vinyle? Pourquoi ?
Problèmes
15.19 a) Calculez le rapport entre les nombres de monomères de butadiène et de styrène dans un copolymère ayant une masse molaire moyenne en
masse de 350 000 g/mol et un degré moyen de
polymérisation eu masse de 4425.
b) De quel(s) type(s) de copolymère s'agit-il:
aléatoire, alterné, greffé ou séquencé par blocs?
Pourquoi ?
15.20 Des copolymères à liaisons transversales constitués
de 60%m d'éthylène et de 40%m de propylène
peuvent avoir des propriétés d'élasticité semblables
à celles du caontcbouc naturel. Calculez la proportion de chacun des deux types de monomères dans
un tel copolymère.
15.21 Un copolymère aléatoire de poly(isobuty1èneisoorène) a une masse molaire moyenne en masse
de 200 000 glmol et un degré moyen de polyménsation en masse de 3 000. Calculez les proportions
des monomères d'isobutylène et d'isoprène de ce
copolymère.
15.22 a) Comparez l'état cristallin des métaux à celui des
polymères.
b) Comparez l'état non cristallin des polymères à
celui des verres céramiques.
415
éthylène; chaque maille élémentairecontient I'équivalent de deux monomères d'éthylène.
15.26 La masse volumique à la température ambiante d'un
polypropylèneentièrement cristallin est de 0,946 g/cm3.
À la même température, la maille élémentaire de ce
matériau est monoclinique et ses paramètres cristallographiques sont les suivants:
y = 90"
c = 0,650 nm
Si le volume d'une maille élémentaire monoclinique
est fonction de ces paramètres cristallographiques
selon l'expression suivante :
V,,
= abc sin B
calculez le nombre de monomères par maille
élémentaire.
15.27 Voici la masse volumique et le pourcentage de cristallinité associé de deux matériaux de polytétrafluoroéthylène :
15.23 Expliquez brièvement pourquoi la tendance à la cristallisation d'un polymère s'amoindrit avec I'augmentation de sa masse molaire.
15.24 Pour chacune des paires de polymères suivantes,
1) dites s'il est possible ou non de déterminer qu'un
polymère est plus susceptible que l'autre de se cnstalliser; 2) dans l'affirmative, identifiez-le et expliquez pourquoi; 3) dans la négative, dites pourquoi.
a) Calculez les masses volumiques du polytétrafluoroéthylène entièrement cristallin et entièrement amorphe.
b) Calculez le pourcentage de cristalhité d'une é p u vette dont la masse volumique est de 2,26 g/cm3.
a) Polychlonue de vinyle linéaire et syndiotactique;
polystyrène linéaire et isotactique
b) Phénol-formaldébyde réticulé; cis-isoprène linéaire et à fortes liaisons transversales
c) Polyéthylène linéaire; polypropylène isotactique légèrement ramifié
d) Copolymère de poly(styrène-éthylène) alterné;
copolymère de poly(ch1orure de vinyletétrafluoroéthylène) aléatoire.
15.28 Voici la masse volumique et le pourcentage de crist d l i ~ t éassocié de deux matériaux de nylon 6,6 :
15.25 Calculez la masse volumique d'un polyéthylène entièrement cristallin. La figure 15.10 représente la
maille élémentaire orthorhombique de ce poly-
a) Calculez les masses volumiques du nylon 6,6 entièrement cristallin et entièrement amorphe.
b) Calculez la masse volumique d'une éprouvette
dont la cristallinité est de 55,4%.
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