21/05/2014 PCSI (option SI) 2013/2014

21/05/2014
Cristallographie – Solutions aqueuses
PCSI (option SI) 2013/2014 – Lycée La Martinière Monplaisir
DS n°4 (2h) – 1 / 6
DS n°4
CRISTALLOGRAPHIE – SOLUTIONS AQUEUSES
Correction Exercice n°1 : Étude d’une source laser à solide: le saphir dopé titane : Ti-saphir
(Centrale-Sup'Elec MP 2014)
1.1.
Al (Z=13) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1
En perdant ses trois électrons de valence (3s2 3p1), le cation Al3+ a la configuration d'un gaz rare.
L'aluminium forme Al3+.
1.2.
AlpO3, l'électroneutralité donne 3×p – 3×(-2) = 0 soit p = 2.
p = 2, le corindon est Al2O3.
1.3.
dans une maille :
population en O2- : 2 (= 8×1/8 + 1)
population des sites octaédriques : 2 (= 2×1)
raisonnons sur 3 mailles :
il y a 6 O2- et 6 sites O
6 O2- nécessite 4 Al3+
donc sur 6 sites octaédriques, 4 sont occupés par Al3+
La proportion de sites octaédriques occupés est de 2/3 soit 67 %.
1.4.
raisonnons sur 3 mailles
6M( O)+4M( Al)
ρ=
avec V = a2c.sin(120)
N A×3V
on obtient ρ = 3,96.103 kg.mol-1
1.5.
dAl-O = OI avec OI2 = (c/4)2 + (2/3.a.√3/2)2
soit dAl-O = 192 pm
contact anion/cation : OI = R(O2-) + R(Al3+)
soit R(Al3+) = 66 pm
I
O
H est le projeté orthogonal
de I sur OAB, OH
c/4 représente 2/3 de la hauteur
du triangle OAB.
H La hauteur vaut a.cos(30°).
2.1.
Plus le cation titane perd d'électron, plus il est petit ce qui est normal puisqu'on enlève un électron
externe à chaque fois.
2.2.
Al3+ ne peut être substitué que par un ion dont le rayon est de 66 pm ± 15 %, c'est à dire compris entre 56
et 76 pm.
Ti2+ est trop gros, Ti4+ convient bien mais ne possède pas la même charge que Al3+.
Ti3+ convient et possède la même charge. Les laser Ti-saphir sont des corindon dopés par Ti3+.
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Cristallographie – Solutions aqueuses
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DS n°4 (2h) – 2 / 6
Correction Exercice n°2 : Le diamant et le graphite (CCP PSI 2005)
1.
Un corps pur peut exister à l'état solide sous différentes phases correspondant à des agencements
atomiques différents : on parle de différentes variétés allotropiques.
2.
Z(C) = 6, le carbone possède donc 6 protons.
Structure électronique : 1s2 2s2 2p2
3.1.
Population : 8 (= 8 × 1/8 + 6 × 1/2 + 4 × 1)
Coordinence : 4
Forme géométrique dessiné par les plus proches voisins : tétraèdre régulier
3.2.
Le contact carbone-carbone est réalisé sur la demi-diagonale d'un cube d'arête aD/2
1 a √3
donc d(CD-CD) =
2 2
soit a = 356 pm
3.3.
4
8× π R 3
3
avec R = d(CD-CD)/2
c=
3
a
c = 0,34
Il existe des structures plus compactes, en particulier la structure cubique faces centrées de compacité
maximale 0,74.
3.4.
Propriétés du diamant :
•
isolant électrique (les électrons sont localisés et donc non mobiles)
•
matériau extrêmement dur (à cause de l'environnement tétraédrique de chaque carbone)
•
haut point de fusion (à cause des liaisons covalentes très fortes)
•
conducteur thermique (à cause de la rigidité de la structure qui transmet parfaitement l'agitation
atomique).
4.1.
Dans les plans, la longueur de liaison de 120 pm est comparable à celle dans le diamant, c'est donc une
liaison covalente. En revanche, la distance inter-plan est beaucoup plus grande, ce qui est caractéristique
d'une liaison de Van der Waals.
4.2.
Le graphite est donc très friable car les plans peuvent facilement glisser les uns sur les autres (ils sont
peu retenus par les liaisons de Van der Waals).
Le graphite est aussi un conducteur électrique anisotrope : il est conducteur suivant les plans mais
isolant perpendiculairement aux plans car les électrons ne peuvent pas "sauter" d'un plan à un autre.
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Cristallographie – Solutions aqueuses
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DS n°4 (2h) – 3 / 6
Correction Exercice n°3 : Pile de concentration
1.1.
Compartiment A : augmentation de la coloration donc apparition de Cu2+
Cu(s)A → Cu2+A + 2 ec'est une oxydation en A
Compartiment B : dépôt de cuivre sur la lame
Cu2+B + 2 e- → Cu(s)B
c'est une réduction en B
1.2.
bilan : Cu(s)A + Cu2+B = Cu2+A + Cu(s)B
1.3.
Qi = [Cu2+]A / [Cu2+]B
l'activité des solides Cu(s)A et Cu(s)B vaut 1
1ère expérience : Qi = 1,0.10-2 / 1,0 soit Qi = 0,01
2ème expérience : Qi = 1,0 / 1,0 soit Qi = 1
1.4.
Dans la 2ème expérience, il ne se passe rien et ce n'est pas un blocage cinétique puisque l'énoncé précise
que les réactions sont rapides. De plus, toutes les espèces sont en présence.
La 2ème expérience correspond à un état d'équilibre.
1.5.
à l'équilibre : K = Qi(2ème expérience)
K=1
1.6.
Qi = 0,01 < K = 1 donc le système évolue dans le sens direct.
Il doit y avoir formation de cuivre solide en B et augmentation de la concentration en Cu 2+ en A.
C'est exactement ce qui se produit.
2.1.
I
e-
réduction
oxydation
donc anode (-) donc cathode (+)
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DS n°4 (2h) – 4 / 6
2.2.
fem E = E+ - E- = EB – EA
EB = E°(Cu2+/Cu) + 0,06/2.log[Cu2+]B
EA = E°(Cu2+/Cu) + 0,06/2.log[Cu2+]A
E = 0,06/2.log([Cu2+]B / [Cu2+]A)
E = 0,060 V = 60 mV
2.3.
K = [Cu2+]A,eq / [Cu2+]B,eq = 1 donc à l'état final d'équilibre [Cu2+]A,eq = [Cu2+]B,eq.
2.4.
Q = I.Δt = 0,1 × 6000
I = 600 C
Q = n(e-) × F
n(e-) = 6,2.10-3 mol
2.5.
ξ = n(e-) / 2 car pour le bilan Cu(s)A + Cu2+B = Cu2+A + Cu(s)B il y a 2 e- échangés
n(Cu(s)B) = ξ
n(Cu(s)B) = 3,1.10-3 mol
m(Cu) = n(Cu).M(Cu)
m(Cu) = 200 mg
3.
E = EA – EB (B étant le pôle négatif)
E = E = 0,06/2.log([Cu2+]A / [Cu2+]B)
E > 0 donc [Cu2+]A > [Cu2+]B
Il est donc nécessaire de diluer le compartiment A pour ramener la concentration en Cu 2+ à celle de
B.
Correction Exercice n°4 : Le mercure et ses ions en solution aqueuse
1.1.
Hg (Z=80) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10
Il se situe sur la 6ème ligne (6s2, n=6) et la 12ème colonne (6s2 5d10).
1.2.
Appartenant au bloc d, son nombre d'oxydation minimal est 0 (il faudrait qu'il gagne 6 électrons pour
avoir la configuration d'un gaz rare ce qui est trop).
Son nombre d'oxydation maximal est +II (il perd les deux électrons 6s2 et possède une configuration
stable car les couches sont totalement remplies, il faudrait qu'il perde 26 électrons pour avoir la
configuration d'un gaz rare ce qui est trop).
1.3.
dans Hg, no(Hg) = 0
dans Hg2+, no(Hg) = +II
dans Hg22+, no(Hg) = +I
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1.4.
E°1
E°2
Hg22+
+I
E°3
Hg
0
Hg2+
+II
(2-0)E°3 = (2-1)E°2 + (1-0)E°1
E°3 = (E°2+E°1)/2
E°3 = 0,85 V
2.1.
couple Hg22+ / Hg
Hg22+ + 2 e- = 2 Hg
E = E°1 + 0,06/2.log[Hg22+]
(a(Hg(ℓ)=1)
2+
à la frontière [Hg2 ] = C = 0,10 mol.L-1
E = 0,77 V
couple Hg2+ / Hg22+
2 Hg2+ + 2 e- = Hg22+
E = E°2 + 0,06/2.log([Hg2+]2/[Hg22+])
à la frontière [Hg2+] = [Hg22+] = C/2 = 5,0.10-2 mol.L-1
E = 0,91 + 0,03.log(5,0.10-2)
E = 0,87 V
Hg22+
Hg(ℓ)
domaine 0,77 domaine 0,87
d'existence
de prédominance
Hg2+
E (V)
domaine
de prédominance
2.2.
couple O2 / H2O
O2 + 4 H+ + 4 e- = 2 H2O
E = E°3 + 0,06/4.log(P(O2).[H+]4)
à la frontière P(O2) = 1 bar et [H+] = 1 mol.L-1
E = 1,23 V
H2O
O2
E (V)
1,23
2.3.
On constate que Hg22+ et H2O ont des domaines de stabilité joints donc Hg22+ est stable dans l'eau.
En revanche, Hg22+ et O2 ont des domaines de stabilité disjoints. Hg22+ n'est pas stable dans l'eau aérée.
Il est difficile de conserver une solution d'ions Hg 22+ car le dioxygène de l'air peut se dissoudre dans
la solution aqueuse et oxyder les ions mercureux.
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Cristallographie – Solutions aqueuses
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DS n°4 (2h) – 6 / 6
3.1.
2 Hg2+ + 2 e- = Hg22+
O2 + 4 H+ + 4 e- = 2 H2O
2 Hg22+ + O2 + 4 H+ = 4 Hg2+ + 2 H2O
le milieu étant neutre, il n'y a pas de H+ en tant que réactif (on ajoute formellement 4 OH-)
bilan : 2 Hg22+ + O2 + 2 H2O = 4 Hg2+ + 4 OH3.2.
2 Hg2+ + 2 e- = Hg22+
Hg22+ + 2 e- = 2 Hg
bilan : 2 Hg2+ + 2 Hg = 2 Hg22+
C'est une réaction de médiamutation.
oxydant : Hg2+ ; réducteur Hg
log K° = 2/0,06.(E°(ox) – E°(red))
log K° = 2/0,06.(E°2 – E°1)
K° = 10+3,7
3.3.
EI
EF
Hg2+
0,02
0,02-x
+
Hg
excès
excès
=
Hg22+
0,1-0,02 = 0,08
0,08+x
hyp : on suppose la réaction totale soit x = 0,02
K° = (0,08+0,02)/ε
ε = [Hg2+]EF
ε = 0,1/K° = 10-4,7
on a bien ε < 0,02/10 = 10-3 donc l'hypothèse est validée
État final :
[Hg22+] = 0,10 mol.L-1
[Hg2+] = 10-4,7 = 2,0.10-5 mol.L-1
L'ajout de mercure permet de conserver la solution d'ion mercureux puisque celui régénère
constamment les ions mercureux qui pourraient être oxyder par le dioxygène. Il suffit juste de
vérifier qu'il reste bien du mercure liquide au fond de la bouteille.

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