高加工性と高耐食性を併せもつ高クロム鉄合金 九州工業大学大学院工学研究院 物質工学研究系 恵良秀則 1 Fe-Cr合金 Tm(Cr)=1875℃ Tm(Fe)=1537℃ Fig. Fe-Cr二元合金の平衡状態図 2 出発材 Table クロム、]鉄および混合粉末の化学成分 (ppm) C S O N Al Si P Cu Pb W Cr powder 47 3 96 14 2 10 3 1 1 17 Fe powder 8 20 483 19 7 16 5 2 5 5 Mixed powder 58 1 2135 19 8 8 4 1 7 66 Cr powder Fe and Cr powders mixed ③ ④ Fig. 粉末の外観 3 粉末の混合方法 Gas inlet Gas shielding Cooling water inlet Cooling tank Cooling water outlet Ball Stirring bar Fig. アトライター(混合機)の説明図 4 レーザー溶解材の拡大写真 アーク溶解材 (CR: 5%) レーザー溶解材 (CR: 45%) Fig. Fe-50Cr合金を冷間圧延したときのクラック発生の様子 5 レーザー溶解 Lens Shielding glass Laser Beam Shielding gas Mixed powder Defocused distance (Df) Fig. レーザー溶解の写真と説明図 6 10mm 10mm 10mm 10mm 7 Fig. (a) 冷間圧延材(CR: 90%). (b) 引張試験片 (c) 分極測定用冷間圧延材(CR: 60%) (a) 10mm (b) (c) 10mm 8 9 レーザー溶解材のEDS分析 COMP ① ② Cr 50μm Fe ①Element Wt% Fe K 52.3 Cr K 47.7 At% 50.5 49.5 ②Element Wt% Fe K 50.3 Cr K 49.7 At% 48.5 51.5 Fig. EPMA分析結果 10 ミクロ組織 (b) (a) 200μm 200μm (c) (a) 溶解まま材 (b) 熱処理材(1000℃、10分) 50μm (c) 圧延熱処理材 Fig. 光学顕微鏡組織 11 応力~ひずみ曲線 800 Nominal stress, MPa 公称応力 (MPa) 700 Fe-18Cr stainless steel (JIS 430) 600 500 Heat-treated at 1000℃ for 10 min 400 Heat-treated and cold rolled followed by annealing at 300 1000℃ for 10min As-melted 200 SUS430 圧延熱処理材 (1000 ℃× 10min) 熱処理材 (1000 ℃× 10min) 溶解まま材 100 00 10 5 10 15 20 Nominal strain, % 25 30 Fig. 引張試験結果 12 セレーションとアコースティックエミッション (a) 150 (b) 140 Nominal stress, MPa 700 130 600 120 500 110 100 400 90 300 80 200 70 60 100 0 0 Sound intensity, dBA 800 50 50 5 10 15 20 40 Nominal strain, % Fig. (a) 溶解まま材と(b) 熱処理材の引張試験結果と測音結果 13 不均一変形 ND TD (a) (b) RD (c) Fig. 冷間圧延によるミクロ組織変化 (a) 熱処理材 (1000℃), (b) 冷間圧延材( 2% ) (c) 冷間圧延材( 5%)) 14 変形初期 (EBSD) Table Calculated results of rotational angle and rotation axis Rotational angle (deg) Euler” angle (deg) f1 F f2 Matrix 181.5 7.7 199.4 Band 223.0 53.0 124.2 Rotation axis, d q d1 d2 d3 70.54 0.7 0 -0.7 Table Typical geometrical factors of deformation twin in BCC crystal 10μm Twin plane Twin direction Rotational angel (deg) f Common rotation axis S {211} <111> 70.53 <110> ND TD RD Fig. 5%冷間圧延したとき の結晶方位マッピング Deformation band: {211}<111> twin Mechanism of serrated flow: twin formation 15 変形初期 (TEM) (b) (a) 301 B (c) 1 2 1A 110 B + 110 A 1 2 1B 301 A A B + + 2 1 1 A / 2 1 1B + + 000 + + 2 1 1A / 2 1 1B 3 0 1A + 1 2 1B 1 1 0A Crystal A 1 1 0B 1 2 1A 3 0 1B + Crystal B Twin spot B //[ 1 13] A //[1 1 3 ] B Fig. 5%冷間圧延したときの(a) 明視野像、 (b) 制限視野回折図形、 (c)解析結果 16 変形モードの遷移 800 Nominal stress, MPa (b) 140 700 130 600 120 500 110 100 400 90 300 80 200 70 60 100 0 Sound intensity, dBA (a) 150 50 5 10 15 Nominal strain, % 20 40 Fig. 転位組織 (a) 5%圧延材 (b) 10%圧延材 17 硫酸溶液に対する耐食性 10 6 10 6 Solution 5mass%H 2SO4 Fe-Cr 圧延材 Testing Temp. 303K SUS430 圧延材 圧延材 Sweep rate SUS304 20mV/min 10 4 10 3 10 2 10 5 -2 Current density, i / mAcm Acm -2 Current density, i / Acm -2 10 5 SUS430 10 Fe-Cr 圧延熱処理材 SUS430 圧延熱処理材 SUS304 圧延熱処理材 10 4 10 3 SUS430 10 2 SUS304 10 SUS304 1 10 -1 Fe-Cr alloy -0.8 -0.4 0 +0.4 +0.8 +1.2 Fe-Cr alloy 1 10 -1 Potential , E / V vs SCE -0.8 -0.4 0 0.4 0.8 1.2 Potential Potential,, E / V vs SCE Fig. 圧延材 (左) と焼鈍材(右)の陽極分極曲線 18 塩酸溶液に対する耐食性 10 6 10 6 SUS430 3 SUS304 Fe-Cr alloy 10 2 10 1 10 -1 Solution 1N HCl Testing Temp. 303K Fe-Cr 圧延材 圧延材 Sweep rateSUS430 20mV/min SUS304 圧延材 2 10 4 10 10 電流密度, i (μA/cm ) Current density, i /μA/cm-2 電流密度, mAcm-2-22) 電流密度, ii /(μA/cm Current density, i /μA/cm 10 5 5 10 4 SUS430 SUS304 10 3 Fe-Cr alloy 10 2 10 1 Fe-Cr 圧延熱処理材 SUS430 圧延熱処理材 SUS304 圧延熱処理材 10 -1 -0.8 -0.4 0 0.4 0.8 1.2 -0.8 -0.4 0 0.4 0.8 1.2 Potential, vs SCE Potential, 電位, E / VE/V vs SCE 電位, E /E/V V vs vs SCESCE 電位 , E (V vs SCE) 電位 , E (V vs SCE) 図 1N 塩酸水溶液中における80%圧延材および圧延熱処理材の陽極分極曲線 Fig.圧延材 (左) と焼鈍材(右)の陽極分極曲線 19 高耐食性Fe-50Cr合金薄板 Fig. 1000時間の塩水噴霧試験( JIS Z 2137 )した後の外観 (5mass%NaCl 水溶液) 20 従来技術とその問題点 代表的なステンレス鋼にはSUS304やSUS430など が挙げられるが、更に過酷な酸化や腐食環境下で 使用されるステンレス鋼への対応が十分ではない。 ステンレス鋼の酸化・耐食性向上にはニッケルやク ロムなどの合金元素を増やす必要があるが、 ニッケル相場による価格の不安定性 クロム量増加による脆化現象 (高純度化により脆化を回避可能) 等の問題があり、合金元素を増やすことには制限 がある。 21 新技術の特徴・従来技術との比較 • 従来技術の問題点であった、高純度は酸素につ いては必要ないことを見出した。 • 従来は合金の溶解時に、炉壁から進入する不純 物混入を防ぐ目的で、溶融合金を浮遊させて溶解 するコールドクローシブ炉の使用など特殊な方法 が必要であったが、例えばレーザー溶解などの適 用が可能となった。 • 本技術の適用により、熱間鍛造や熱間圧延など の適用ができることが期待される。 22 想定される用途 • 本合金の特徴は、従来のステンレス鋼より耐食性 に優れていること及び加工が可能であるので、高 耐食性が必要とされる部品に適用することでメリッ トが大きいと考えられる。 • 上記以外に、加工ままでも焼きなましを行なっても 耐食性は同等であることから、部品の場所で変形 の程度が異なっても耐食性に影響ないと考えられ る。 • また、本合金は生体材料やバイオリアクターさら には原子力といった分野や用途に展開することも 可能と思われる。 23 実用化に向けた課題 • 現在、レーザー溶解法で製造が可能なところ まで確認済み。しかし、大型部品(例えば大口 径パイプなど)の製造法について未解決であ る。 • 今後、耐火物について実験データを取得し、 大型化のための研究を行っていく。 • 実用化に向けて、他の不純物元素の特定を 行なう必要もある。 24 企業への期待 • 未解決の大型化については、耐火物メーカー との共同研究により克服できると考えている。 • 鉄鋼製造や部品製造、あるいは金属加工の 技術を持つ、企業との共同研究を希望。 • また、バイオリアクターを開発中の企業、生体 材料、または原子力分野への展開を考えてい る企業には、本技術の導入が有効と思われる。 25 本技術に関する知的財産権 • • • • 発明の名称 :高クロム鋼及びその製造 出願番号 :特願2016-45919 出願人 :九州工業大学 発明者 :恵良 秀則 26 産学連携の経歴 ・2009年-2010年 JST地域イノベーション創出総合支援 事業・重点地域研究開発推進プログラ ムに採択 ・2012年-2013年 A-STEP研究成果展開事業研究成果 最適展開プログラムに採択 27 お問い合わせ先 九州工業大学 イノベーション推進機構 産学連携・URA領域 知的財産部門長(教授) 中村 邦彦 TEL 093-884 - 3499 FAX 093-884 - 3531 e-mail [email protected] 28 要点 • 本製造法で作製した高クロム鉄合金は,高加工性と高耐食性を 併せもち, 厳しい腐食条件化でも耐える加工用部品として適用 できる. 29
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