［特 集］プリンテッド・エレクトロニクス材料 ｜ エレクトロニクス製造における革命 導電性高分子ディスパージョンの 有機エレクトロニクスへの応用 奥崎 秀典 Hidenori Okuzaki 山梨大学 大学院医学工学総合研究部 准教授 PEDOT/PSSディスパージョンは水にコロイド分散した導電性高分子であり，プリンテッド・エレクトロニク スへの応用が期待されている。本稿では，市販のレーザープリンターを用いた導電性高分子のパターニングとデ バイス作製および伸縮性導電材料への応用について紹介する。 はじめに ド・エレクトロニクスへの応用が期待 グとデバイス作製ならびに伸縮性導電 されている。筆者らはこれまで，タッ 材料への応用について，これまで得ら 導電性高分子の発見 とその後の研 チパネルやフレキシブルディスプレイ れた知見を中心に紹介する。 究開発は，軽量でフレキシブル，安価 の透明電極，マイクロファイバー，有 なプラスチック・エレクトロニクスと 機トランジスタ，ソフトアクチュエー いう新分野をひらいた 。中でも，ポ タへの応用について系統的な研究を リ（4―スチレンスルホン酸）をドープ 行ってきた 。本稿では，PEDOT/PSS したポリ（3,4―エチレンジオキシチオ ディスパージョンを用いたパターニン 1 1） 2） 2 ラインパターニング法 3） ラインパターニング法とは，市販の フェン）（PEDOT/PSS）は最も成功し た導電性高分子の一つであり，高い導 モノマー配列（１次構造） 電性と透明性，優れた耐熱性と安定性 ポリイオンコンプレックス（２次構造） PEDOT m を有することから，帯電防止材や固体 PSS SO3− 電解コンデンサ，有機ELのホール注 O 入 層 な ど に 幅 広 く 用 い ら れ て い る。 PEDOT/PSSは 図1に 示 す よ う な モ ノ SO3H SO3H O SO3H O SO3− SO3H O O O 2＋ S S S S O O S S O O O n O マー配列（1次構造）からなり，静電相 互作用によりポリイオンコンプレック ス（2次構造）を形成している。これが 直径数十nmのコロイド粒子（3次構造） として水分散することから，ウェット プロセスを用いた固体（4次構造）への 成形加工が可能であり，プリンテッ 固体（４次構造） コロイド粒子（３次構造） 図1 PEDOT/PSSの階層構造 Vol.12 No.6 37 【特 集】プリンテッド・エレクトロニクス材料｜エレクトロニクス製造における革命 レーザープリンターを用いて導電性高 とで導電性高分子と金属薄膜のパター ショットキー接合からオーミック接合 分子や絶縁性高分子，金属等をパター ニングと積層化を行い，ショットキー に 変 化 し た（ 図3（b））。 こ の よ う に， ニング・積層化し，デバイスを作製す ダイオードを作製した。PEDOTはp型 ラインパターニング法を表面処理に用 る 方 法 で あ る。PEDOT/PSS デ ィ ス であるため，仕事関数の低いアルミと いることで，素子の電気特性を制御で パージョンの場合，①コンピュータを の界面はショットキー接合となるのに きることがわかった。 用いた回路のデザインと印刷，②導電 対し，金との界面はオーミック接合と さ ら に，PEDOT/PSS と ア ル ミ の 性高分子の塗布，③プリンタートナー なる。図3 （a）に示すように，順方向 ショットキー接合を利用することで， の除去からなるウェットプロセスであ でのみ電流が流れる整流性を示し整流 ショットキーゲート型の有機トランジ る（ 図 2）。PEDOT/PSS デ ィ ス パ ー 比は100程度であった 。興味深いこと スタを作製した7）8）。PEDOT/PSSディ ジョンは紙やPETフィルムなどの表面 に，アルミと接触するPEDOT/PSS上 スパージョンを用いてソース，チャネ に均一に塗布されるのに対し，疎水性 にあらかじめトナーを印刷，除去する ル，ドレイン電極をラインパターニン の高いトナー上では不均一になるとい ことで表面粗化したところ，表面粗さ グし，その上にゲート電極のアルミを う，基板表面の親水／疎水性の違いを （Ra）は 2.5 nm か ら 3.5 nm に 上 昇 し， 繰返しラインパターニングすることで 4） 6） 利用している。スピンコーティング法 のほかにバーコーティング法，スプ ①回路をデザインし，市販の レーザープリンターで印刷 レー法などによる塗布も可能である。 また，塗布後にトルエンやアセトンな どの有機溶媒中で超音波洗浄すること により，PEDOT/PSSのパターンを残 したままトナーのみを除去できるのも 特徴の一つである。本方法は特殊な露 光装置や真空装置が不要で，市販の レーザープリンターを用いてパターニ ングや素子作製が可能なことからきわ めて汎用性が高く，プリンターの分解 ③超音波洗浄による トナーの除去 能程度の精細な電極や回路が作製でき る。また，一般の複写機を用いて手書 図2 ラインパターニング法による導電性高分子のパターニング きの文字やデザインからも電極を作製 することができ，拡大縮小や大面積化 (a) 200 4 150 ラインパターニング法では，抵抗や 電流（μA） 3 有機エレクトロニクス素 子への応用 (b) 5 1 0 −1 −150 などパッシブ素子だけでなく，ダイ −5 −5 −4 −3 −2 −1 0 1 2 電圧（V） パターニング法を繰り返し適用するこ 38 0 −100 −3 −4 素子への応用も可能である5）。ライン 50 Al Al Au PEDOT/PSS PET PET −50 −2 コンデンサ，ディスプレイ，スイッチ オードやトランジスタなどアクティブ 100 Al Al Au PEDOT/PSS PET PET 2 電流（μA） も容易である。 3 ②導電性高分子の コーティング 3 4 5 −200 −5 −4 −3 −2 −1 0 1 2 電圧（V） 3 4 5 図3 PEDOT/PSSとアルミの接合を利用したショットキーダイオードの（a）整流特性と（b）電 流電圧特性における表面粗化の効果 Vol.12 No.6 導電性高分子ディスパージョンの有機エレクトロニクスへの応用 素 子 を 作 製 し た。 図4（a）に ノ ー マ 製において，柔軟で伸縮性を有する配 た14）15）。PEDOT/PSSに対して60％のア リー・オン型トランジスタの出力特性 線や電極材料の開発が急務である。一 ラビトールを添加し，50℃で乾燥する を示す。ゲート電圧を印加しない場合 方，小型，軽量，柔軟，動作音が無い こ と に よ りPEDOT/PSS/Araフ ィ ル ム （0 V），ドレイン電流は印加電圧とと 高分子ソフトアクチュエータ が人工 を作製した。これを空気中120℃で熱 もに増加しピンチオフする。これは， 筋肉や発電素子として注目されてお 処理したときの引張特性変化を図5に ソ ー ス・ ド レ イ ン 間 に 既 にPEDOT/ り，伸縮性電極に関する研究が活発に 示す。応力歪曲線はアラビトールの添 PSS か ら な る 導 電 チ ャ ネ ル（ 長 さ 行われている12）13）。最近，PEDOT/PSS 加・熱処理により大きく変化し，ヤン 135 μm，幅1 mm）が存在するためで ディスパージョンにアラビトールのよ グ率と切断強度は急激に低下した。こ ある。正のゲート電圧（逆バイアス） う な 糖 ア ル コ ー ル を 加 え る こ と で， れに対し，切断伸度は熱処理により2 印 加 に よ り ド レ イ ン 電 流 は 減 少 し， フィルムが伸縮性を示すことを見出し 倍 以 上 の25％ に 増 大 す る こ と か ら， 11） 2 V以上でほぼ流れなくなった。これ に対し，負のゲート電圧（順バイアス） ／オフ比は100程度であった。一方， チャネルサイズを制御することでノー S D PEDOT/PSS PET Al −6 −4 0V −2 0 0.5 V −1 0 60 加によりドレイン電流は増加すること 50 応力 (MPa) 70 ゲート絶縁膜に用いた有機トランジス 4 伸縮性導電材料 電子ペーパー，タッチパネル10），有 機トランジスタ，フレキシブル太陽電 池など有機エレクトロニクス素子の作 0 0V 0 −1 −1.0 V −0.6 V −2 −3 −4 ドレイン電圧（V） −5 3 30 PEDOT/PSS/Araフィルム 20 熱処理前 0 5 10 120℃, 2 h 120℃, 1 h 15 20 歪 (%) 25 30 1 0 0 1 熱処理時間 (h) 2 0 1 熱処理時間 (h) 2 30 60 40 20 0 PEDOT/PSSフィルム 2 PEDOT/PSS/Araフィルム 80 切断強度 (MPa) である。 −2 −5 40 0 能である。ポリビニルフェノールを タ に比べ，構造が単純で作製が容易 −1.6 V PEDOT/PSSフィルム 10 ント型の応答のみを取り出すことが可 9） −2.0 V の電圧電流特性 ないことがわかる。負のゲート電圧印 PEDOT/PSSを用いてもエンハンスメ ゲート 電圧 −2.2 V 図4 PEDOT/PSSをソース，チャネル，ドレインに用いたショットキーゲート型トランジスタ く，ドレイン電流はほとんど流れてい か ら， チ ャ ネ ル に 導 電 性 の 高 い D −4 切断伸度 (％) 電圧なしでもチャネルの抵抗が十分高 −2 −3 −4 ドレイン電圧（V） S −6 1.0 V 1.5 V 2.0 V チャネルの形状を細長くすることで （長さ511 μm，幅275 μm）正のゲート −8 −0.5 V マリー・オフ型トランジスタの作製も 可 能 で あ る。 図4（b）に 示 す よ う に， G ドレイン電流（μA） エンハンスメント型応答を示し，オン −8 ドレイン電流（μA） に対してそれぞれディプリーション／ ゲート 電圧 −1.0 V G なり，ドレイン電流が増加する。この ように，正および負のゲート電圧印加 (b)ノーマリー・オフ型素子 −10 ヤング率 (GPa) 印加によりチャネル内の空乏層は狭く (a)ノーマリー・オン型素子 −10 0 1 熱処理時間 (h) 2 20 10 0 ○，△，□：PEDOT/PSSフィルム ●，▲，■：PEDOT/PSS/Araフィルム 図5 PEDOT/PSSおよびPEDOT/PSS/Araフィルムの応力歪特性 Vol.12 No.6 39 【特 集】プリンテッド・エレクトロニクス材料｜エレクトロニクス製造における革命 フィルムが軟化し伸縮性を示すことが 抵抗増加の効果が拮抗しているためと らは直径数十nmの粒子が密にパッキ 明らかになった。興味深いことに，ア 考 え ら れ る。 一 方，140℃ 以 上 で は ングした固体（4次構造）を形成してい ラビトールの添加・熱処理によって電 フィルムが逆に硬くもろくなることが ることがわかる。また，基板とプロー 導度も大きく変化することがわかっ わかった。 ブ間に直流バイアス電圧を印加したと た。図6に示すように，100℃以上に 広角X線回折（XRD）と原子間力顕 き に 流 れ る 電 流 像 か ら は，PEDOT/ おいてアラビトール添加量の増大とと 微鏡（AFM）による高次構造およびモ PSSフィルム全体が電気の流れにくい もに電導度は上昇し60％で最大となっ ルフォロジー変化を図7に示す。まず 暗い領域に覆われており，四探針法に たが，それ以上では逆に低下した。こ は じ め に，PEDOT/PSS フ ィ ル ム は より測定した電導度（1.2 S/cm）が低 れは，アラビトールによる電導度向上 XRD写真にハローが見られることか い 結 果 と 一 致 す る。 一 方，PEDOT/ の効果と，PEDOTの密度低下に伴う ら非晶質・無配向であり，AFM像か PSS/AraフィルムのXRD写真にはアラ ビトールに由来するデバイ・シェラー 350 大するとともに電流はさらに流れにく 180℃ 300 250 電導度 (S/cm) 環が現れ，Raが1.0 nmから2.8 nmに増 200℃ 160℃ くなった。これは，アラビトールが 140℃ フィルム内で結晶化し，PEDOT/PSS 120℃ 200 150 100℃ と相分離しているためと考えられる。 80℃ 興 味 深 い こ と に， こ の フ ィ ル ム を 50℃ 120℃で2時間熱処理すると，アラビ 100 トール結晶の融解に伴いデバイ・シェ ラー環が消失し，電流が流れやすい明 50 0 0 20 40 60 アラビトール添加量 (wt%) 80 るい領域が急激に増加した。これは， エチレングリコール等の2次ドーパン トと同様に，PEDOT/PSSのコロイド 図6 アラビトール添加量の異なるPEDOT/PSS/Araフィルムを 種々の温度で1時間熱処理したときの電導度変化 PEDOT/PSS PEDOT/PSS/Ara （熱処理前） 粒子表面に偏在する絶縁体のPSSが均 質化により除去されることで，粒子間 PEDOT/PSS/Ara (120℃, 2 h) のキャリア移動が促進されたためであ る3）16）17）。すなわち，アラビトールの添 加と熱処理により，PSS間の水素結合 XRD 写真 が弱められるとともに均質化し，可塑 効果とキャリア移動の促進効果の相乗 Ra= 1.0 nm Ra= 2.8 nm Ra= 1.2 nm 効果が発現したと考えられる（図8）。 熱 処 理 後 の 電 導 度 は 約300 S/cmに 達 AFM 高さ像 し，室温でフィルムを長時間放置して もアラビトールは結晶化せず，高い電 1.2 S/cm 0.2 S/cm 301 S/cm 導度も保持されることがわかった。 電流像 5 図7 PEDOT/PSSおよびPEDOT/PSS/Araフィルムの広角X線回折（XRD）写 真ならびに原子間力顕微鏡（AFM）による高さ像と電流像 40 Vol.12 No.6 未来に向けて 市販のレーザープリンターを用いた 導電性高分子のパターニングとデバイ 導電性高分子ディスパージョンの有機エレクトロニクスへの応用 2581（2001）. 3） 奥崎秀典・監修：PEDOTの材料物性とデバ イス応用，サイエンス＆テクノロジー，2012. 4） D. Hohnholz, H. Okuzaki, A.G. MacDiarmid: Adv. Funct. Mater., 15, 51（2005） . 5） 奥崎秀典：色材，76，260（2003） . PEDOT 6） H. Yan, S. Endo, H. Okuzaki: Chem. Lett., 36, 986（2007）. アラビトール PSS 7） H. Okuzaki, S. Ashizawa: Multifunctional Conducting Molecular Materials, RSC Publishing, 2007, p.270. 8） S. Ashizawa, Y. Shinohara, H. Shindo, Y. Watanabe, H. Okuzaki: Synth. Met., 153, 41 （2005）. 9） H. Okuzaki, M. Ishihara, S. Ashizawa: Synth. Met., 137, 947（2003）. PEDOT/PSSフィルム PEDOT/PSS/Araフィルム 図8 PEDOT/PSSおよびPEDOT/PSS/Araフィルムの写真と伸縮性発現のメカニズム（模式図） ス作製について紹介した。ラインパ るため，プリンターや複写機などハー ドウェアの進歩とともに発展する可能 12）T. Sekitani, Y. Noguchi, K. Hata, T. Fukushima, T. Aida, T. Someya: Science, 321, 1468（2008） . 謝 辞 13）能木雅也，荒木徹平，菅沼克昭，古暮雅郎， 桐原修：高分子，61，118（2012） . 本研究の一部は，NEDO産業技術研究助成事業 ならびに科学研究費補助金の支援を受けて実施 された。 性を秘めている。一方，フレキシブ ル・エレクトロニクスの実現には柔軟 ［文 献］ 不可欠である。これまで，さまざまな 1） H. Shirakawa, E.J. Louis, A.G. MacDiarmid, C.K. Chiang, A.J. Heeger: Chem. Comm., 578 （1977）. 糖アルコールについて検討しており， 2） A.G. MacDiarmid: Angew. Chem. Int. Ed., 40, かつ伸縮性に優れた電極材料の開発が 11）H. Okuzaki, H. Suzuki, T. Ito: J. Phys. Chem. B, 113, 11378（2009）. クス時代への第一歩である18）。 ターニング法は一般の印刷技術をプ ラットフォームに開発された手法であ 10）H. Yan, T. Jo, H. Okuzaki: Polym. J., 43, 662 （2011）. 14）Y. Li, Y. Masuda, Y. Iriyama, H. Okuzaki: Trans. Mater. Res. Soc. Jpn., in press. 15）李悦忱，堀井辰衛，保坂康介，高木悟史， 奥 崎 秀 典： 高 分 子 学 会 予 稿 集，59，3936 （2010）. 16）H. Okuzaki, Y. Harashina, H. Yan: Eur. Polym. J., 45, 256（2009）. 17）T. Murakami, Y. Mori, H. Okuzaki: Trans. Mater. Res. Soc. Jpn., 36, 165（2011） . 18）奥崎秀典：高分子，51，25（2002） . 電気・力学特性が糖アルコールの構造 に依存することがわかっている。今後 は，伸縮性を有する導電材料として有 奥崎 秀典 Hidenori 機エレクトロニクスやソフトアクチュ 山梨大学 大学院医学工学総合研究部 准教授 エータへの応用が期待される。このよ 略 歴：1994年，北海道大学大学院理学研究科博士課程修了，博士（理学） 。同年，山梨 うに，導電性高分子の特性をいかした 専 門：導電性高分子，ソフトアクチュエータ，有機トランジスタ，高分子ゲル パターニングや回路形成技術の開発 は，安価でディスポーサブル，大量生 Okuzaki 大学工学部化学生物工学科助手。2003年より現職。 受賞歴：高木賞（1996年，1999年） ，高分子研究奨励賞（2002年），山梨科学アカデミー 奨励賞（2005年） 著 書： 『PEDOTの 材 料 物 性 と デ バ イ ス 応 用 』 （ 監 修， サ イ エ ン ス ＆ テ ク ノ ロ ジ ー， 2012）など 産可能なプリンテッド・エレクトロニ Vol.12 No.6 41
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