固体高分子形燃料電池及び空気電池 カソード電極用酸化物系非貴金属触媒 横浜国立大学 大学院工学研究院 グリーン水素研究センター 特任教授 太田健一郎 非白金系酸素還元触媒の必要性 PEFCカソード触媒の問題 白金の資源量と価格 Pt 資源量 100 kW FCV →数十 g Pt !! 39000 ton (2006) 白金と担体炭素の安定性 Fuel Cell 4億台～ 自動車車輌数 (2005) 8億9千7百万台 (in the world) 大きなカソード過電圧 7千6百万台(9.1 %) (in Japan) 非白金触媒は資源量・価格・触媒能の観点から必要不可欠 これまでの非白金カソード触媒の研究 140 総数 120 カルコゲン化合物 100 発表論文数 その他 (基礎含む) 18% 遷移金属錯体 80 カルコゲン 化合物 12% 60 遷移金属錯体 ・カーボン系 69% 40 20 0 1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020 図 非貴金属カソード触媒に関する研究論文数の変化． （但し、カルコゲン化合物にRu などの使用を含む） 総件数1056件（1964-2012.05.04） 図 酸性電解質中での非貴金属酸素還元触媒 に関する論文の種類別割合． 世界に類を見ない革新的カソード触媒の開発 全く新しいコンセプトに基づく酸素還元触媒 高い化学的 安定性 優れた触媒能 革新的な材料の開発 ４族･５族遷移金属酸化物をベースとした新規触媒 安定性をベースに触媒能の向上を図る ＮＥＤＯコンソーシアムプロジェクトとして実施中 白金の硫酸中への溶解 Pt Concentration/mol dm-3 5.E-06 O2 4.E-06 3.E-06 Air 2.E-06 1M H2SO4 23oC 1.E-06 N2 0.E+00 0 2 4 6 8 t/day Oxygen strongly affects the Pt solubility. 化学的安定性 ■ ■ ■ Ta-CNO 200 mg 1.0 M H2SO4 200 cm3 Atmospheric condition, 30oC Stirring Ta-CNO powder Sampling ICP 1.0 M H2SO4 CTa×106 / mol dm-3 Solubility measurement Pt black:3.0×10-6 3 Ta-CNO:1.6×10-6 2 1 0 0 100 200 Time / hour 300 Fig. Ta concentration in 1.0 M H2SO4 at 30oC under atmospheric condition. 安定性に着目した材料探求 2400 h浸漬試験 0 0.5 0.4 iORR / μA・cm-2 Solubility / µmol dm-3 0.6 0.3 0.2 0.1 0 TaON TaON ZrON TiO2-x Pt (powder) (thin film) (plate) (powder) Fig. 酸化物非白金カソード触媒の溶解度 30℃, 0.1 M H2SO4, 大気開放 -0.1 -0.2 浸漬前 -0.3 -0.4 -0.5 0.4 2400h浸漬後 0.6 0.8 E / V vs. RHE Fig. 2400 h溶解実験前後のTaCNO触媒粉末 の電流・電位曲線 酸性電解質中での低い溶解度 長期浸漬後も活性に変化なし 1.0 酸化物系触媒の設計指針 活性点と電子電導パス 活性点となりうる 酸素空孔をいかに作るか 活性点への電子電導パス をいかに作るか 白金電極の特性 Erev(O2) 1000 Oxygen 理論 電圧 800 燃料のクロスオーバー カソード反応抵抗 i･RC 1.0 600 400 200 Erev(H2) 0 -3.00 -2.00 Hydrogen アノード反応抵抗 i･RA 電圧 ／ V E / mVvs. DHE 1200 大きな酸素還元反応抵抗 ↓ 低いエネルギー変換効率 膜抵抗 i･RS 0.5 セル電圧 -1.00 物質移動律速 0.00 log (i/mAcm－２） Fig. 1 i-E curves of HOR and ORR (Pt/Nafion 117, 50C, 1 atm) 0.0 0 電流密度 i 固体高分子形燃料電池の電流－電圧特性 微細Ta2CNを部分酸化した Fine Ta-CNO(CN)触媒 酸素空孔と酸素還元活性の相関 酸素空孔形成における炭素の役割 飛躍的な活性向上を目的とした 新規触媒Me-CNO(Pc)作製法の開発 微細Ta-CNO(CN)の結晶構造 Ta2O5(Orthorhombic) Intensity [a.u.] TaCxNy (Cubic) 15 h 30 h 50 h 20 h 40 h 60 h 10 20 30 2θ / degree (λ = 0.7Å) 40 Fig. XRD patterns of Fine Ta-CNO(CN) with various heat treatment time. 20 h以上の熱処理でTaCxNyピーク消滅 バルクの結晶構造はo-Ta2O5単相 析出炭素 - ラマン分光 Intensity [a.u.] D G Fine Ta-CNO(CN) (40 h) 1600 cm-1 (G band) 理想的なグラファイト構造 1360 cm-1 (D band) グラファイト中の欠陥 Ta2O5 0 500 1000 1500 2000 Raman shift / cm-1 Fig. Raman spectrum of Fine Ta-CNO(CN) with Ta2O5 structure and Ta2O5. アモルファスカーボンが存在 遷移金属炭化物はカーボンを 析出しながら燃焼1), 2) MeC +3x/2 O2 = MeC1-x Ox + xCO2 MeC1-x Ox + (1-x/2)O2 = MeO2 +(1-x)C 類似の機構で部分酸化も進行 1）S. Shimada, et al., J. Mater. Res., 11, 2594 (1996). 2）G. A. Rama Rao, et al., J. Alloys. Compd., 206, 237 (1994). Fine Ta-CNO(CN)の局所構造 F.T. [a.u.] 8 転換電子収量法EXAFS Ta-O結合 測定深さ 28.5 nm3). 20 h 50 h 6 30 h 40 h 触媒活性の順位 40 h > 30 h > 20 h ≧ 50 h 4 2 1.5 Å のピーク:Ta-O結合 0 高活性ほど強度が減少 1 2 3 R/Å 4 Fig. Radial distribution function of Fine Ta-CNO. 3) L. Schöder, et al., Solid State Comm., 98, 405(1966) Ta-Oに帰属するピーク強度の減 少は酸素空孔の導入を示唆 酸素空孔密度と酸素還元電流密度の関係 δ of Ta2O5-δ / - |[email protected]| / mA g-1 0.0 12 0.1 0.2 0.3 40 h 10 酸素空孔密度の増加と 共にiORRが増加 30 h 8 6 20 h 4 0 50 h 5 10 15 Ta2O5 中の酸素空孔が 触媒能に寄与 Density of oxygen vacancy % Fig. Relationship between density of oxygen vacancy and |iORR @ 0.8 V|. Ta原子2個に対してO原子 5個で250%として計算 飛躍的活性向上のための新規作製法 電流値増加のために ①酸素空孔密度の増加 析出炭素を利用 ②微細化・高分散化 Me-N結合が存在 ③電子伝導パスの最適化 含浸担持可能 酸素空孔を有する 電子伝導体に高分散された ナノサイズの酸化物粒子 含窒素錯体に注目 析出炭素を利用 Me-N結合が存在 含浸担持可能 分子レベルで金属種が個別に存在熱分解→ 含窒素錯体骨格由来の析出炭素 Me-N結合が存在 有機溶媒に可溶 部分酸化したTa炭窒化物カソード － 単セル発電特性 Cathode: Ta-C-N-O + Ketjen Black 250 0.8 200 0.6 150 0.4 100 0.2 50 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 Current density / A cm-2 0 1.0 Fig Performance of H2/O2 single cell with Ta-CN-O+KB cathode and Pt/C anode at 80oC. Catalyst loadings: 0.5 mg cm-2, ○: I/V characteristics, △: Power density. Test conditions Power density / mW cm-2 Cell voltage / V 1.0 Active area Membrane Catalyst loading Cell temperature Humidify condition （wet/dry) Flow rate min-1 Gas pressure ：25 cm2 ：Nafion® 112 ：0.5 mg cm-2 ：80℃ ：H2/O2=90oC/dry ：H2/O2=1000/1000 mL ：H2/O2=0.2/0.3 MPa OCV :加圧 0.91 V 部分酸化したタンタル炭窒化物とｹｯﾁｪ ﾝﾌﾞﾗｯｸを混合した触媒で電流が流れる ことを実証 加圧下で240 mW cm-2達成 (@0.2 V) TaCNO-KB カソードを用いた単セル試験ー２ 0.5 Cell Voltage / V Under:H2/O2 0.4 Current density: 0.1A/cm2 0.3 Active area: 25 cm2 Loading of TaCNO: 0.5 mg/cm2 Membrane: Nafion112 Cell temperature: 80ºC Humidification: A/C=80/80ºC Gas flow rate: A/C=400/1000 ml/min Gas pressure: A/C=ambient 0.2 0.1 0 0 50 100 150 200 Time / hour 250 300 350 コスト比較 埋蔵量 / kilo tonne 1,2) 地殻存在比 (order) / ppm 3) Pt 39 0.01 (No.68) Ti 270×103(TiO2) 6320 (No.9) Zr 38×103 162 (No.18) (ZrO2) Nb 4.4×103 20 (No.32) Ta 43 1.7 (No.52) 1) 経済産業省資源エネルギー庁, 平成17年度 燃料電池用白金族金属需要動向調 査 調査研究報告書, p.273(2006). 2) Mineral Commodity Summaries 2007 3) Chemistry of the Elements 2nd ed., Butterworth Heinemann, 1998 出力基準の材料コスト / yen W-1@ 0.6 V 表 ４及び５族元素の資源量及び地殻存在比 出力基準の材料コスト 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 Pt Ti Zr Nb Ta 現状でもすでに材料コストでは Pt/Cよりも有利 結 言 酸素空孔密度の増加とともに酸素還元活性も向上 析出炭素の燃焼が酸素空孔形成に影響 これらの知見を活用して 高活性化を目指した新規触媒作製法の開発 含窒素錯体を前駆体として利用し、 熱処理により高活性非白金カソード触媒を得た。 1.実用化に向けた課題 ・電池としての耐久性の評価はまだ不十分 ・スケールアップ 2.企業への期待 ・量産化に向けての技術課題の抽出とその対応 3.本技術に関する知的財産 出願番号2011-065846 酸素還元触媒及びその製造法 横浜国大よりＰＣＴ出願しております。 関連特許として 特許5055557号 直接型燃料電池用酸素還元触媒 特許4998984号 電極活性物質及びそれを用いた 正極用酸素還元電極 お問い合わせ先 横浜国立大学 産学連携推進本部 知的財産マネージャ 松本 武 TEL 045-339-4451 FAX 045-339-4457 e-mail [email protected]
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