岡山大学大学院自然科学研究科 博士前期課程 物質生命工学専攻 物質応用化学系 平成21年度入学学力試験問題 専門科目無機化学 (注意） ●各解答用紙の全てに受験番号と氏名を記入のこと。 無機化学 （５０点） 問題１ 以下の問いに答えよ。 （１）水素様原子の２Ｓ軌道および2Ｐ軌道の動径分布関数を図示せよ。 （２）Ｏ原子の２Ｓ電子の有効核電荷は４．４９であるのに対し､2ｐ電子の有効核 電荷は４．４５である。この違いを説明せよ。 （３）２個の価電子をもつLi2の電子配置は、Li2:(1｡g)2となる。これにならい、 ０２。（超酸化物イオン）の電子配置を示せ。 （４）０２．（超酸化物イオン）の分子軌道エネルギー準位図を図示せよ。 （５）０２．（超酸化物イオン）の結合次数はいくらか。 （６）０２（酸素分子）、０２．（超酸化物イオン）、022．（過酸化物イオン）の結合 長の順序を予測せよ。 無機化学 （５０点） 問題２ 二種類の原子からなる分子の構造に関連した以下の問題に答えよ。 惨 一 惨 Ｘ Ｘ Ａ２ Ａ３ Ｈ３ Ｈ２ Ｄ３ｈ、Ｃ§v群に属する分子の投影図。図２ＮＨ３分子の投影図。 （ １ ） ２つの分子はＡ原子３個､Ｂ原子１個から構成されており､Ａ原子､Ａ１、 A2、Ａ３は正三角形を形づくるとする。図１のようにこの正三角形をｘｙ 平面におき、その重心をｚ軸の原点、Ａ１をｙ軸上におくと、二つの分子 のＢ原子はともにｚ軸上にあった。これらの分子の点群は、Ｄ３ｈと＆ｖ に帰属された。それぞれの分子のＢ原子の位置を区別して述べよ。 ( ２ ） （１）で、3h群に属する分子の振動の自由度をＸｙ平面内と面外に分け て考えた。「面外では４個の原子についてｚ軸方向にのみ移動が許される ので、原子変位の自由度は４個であるが、ｘ軸、ｙ軸回りの回転の自由 度２個とｚ方向の並進の自由度’個を差し引き’個が面外の振動の自由 度である｡」これにならって面内の振動の自由度を求めよ。 ( ３ ） アンモニア分子ＮＨ３の属する点群の指標表の一部を以下に示す。アン 図１ モニア分子の属する点群は何か。 １２ Ａ ＡＥ ワ ● Ｅ２ｑ３０．Ｖ １ １ １ １ １ − １ ２ − １ ０ ｈ＝６ Ｚ Ｘ ２ ＋ ｙ ２ Ｚ ２ 凡 (Ｘ,ｙ)、（凡，凡）（X2-y2､Ｘｙ）（ZX,yZ） （４）ＮＨ３分子の３つの水素を図２のようにそれぞれＨ１、Ｈ２、Ｈ３とすると それらの１ｓ軌道の線形結合は、 のｌ＝のＨ１s＋のＨ２s＋(力Ｈ３ｓ‘２＝２のＨ１s−のＨ２ｓ−のＨ３ｓ巾３＝のＨ２ｓ−‘Ｈ３ｓ で表される。の，に亙＆、０．vの対称操作を行ったときの符合変化（１： 変化無し、−１：逆符合）を示し、対称型を決定せよ。 （５）の1、‘2、の３のうち窒素の２py軌道と結合し分子軌道に寄与するものを 全て示せ。 無機化学 (５０点） 問題３ 酸化と還元に関する、以下の設問に答えよ。 （１）右図のEllingham図のC→COの直 線は、温度上昇にともない、標準 反応ギブスエネルギーが減少し 一一一一手＝･一画一一一マーーーーニ一一＝一一一一一一‐-■やー÷一一一一◆｡ Ａ９ｙＯ ＣｕＯ 十１２５ ている様子を示している。この変 化の理由を、化学反応式をかいて ） ( 熱力学的観点から説明せよ。 ヘ ヘ 、． ０ ５ ２ ︽参１−．Ｅ夏︶ヘ︲○訂 ﾍﾍｰ Ｓ ｉ Ｏ ２ ∼ c . c ケ ー ． A I 今 〆 ﾌ / i A g o 徳ツク/iA 話 リツ ‘ 4 窓 ６ −５００ 一一』‐Ｉ‐‐』‐‐１，−１．−−上−−−１−−」一一.」--.一-'一一 ”０１０００１&XjO２０００瓢》００ 浬侭/℃ （２）このEllingham図を参考にしてアルミニウムが酸化カルシウムを還元でき ると思われる条件があるかどうかを決め、その理由を熱力学的観点から説 明せよ。 (3)下図のLatimer図の空欄(a),（b)の標準電位を小数点以下第二位まで求めよ。 その際、計算式を示すこと。 （ b ） N O 3 F 2 型 L N 2 0 4 型 L H N O 2 型 Ｌ Ｎ ２ ０ ユ ュ Ｎ ２ 三 2 里 N 2 H 5 + 哩 一 N H 4 ・ Ｉ（a）１ （４）このLatimer図から、Ｎ03-,Ｎ20,Ｎ２，NH4+について、解答用紙の方眼紙上 にFrost図を作成せよ。 (５）（４）で作成したFrost図より、溶液中におけるＮ03-,Ｎ20,NH4+の挙動を説 明せよ。 ● 無機化学 （５０点） 問題４ 塩化クロム(Ⅲ)のアンモニア錯体には、色の異なる４種類の化合物Ａ∼Ｄが存 在し、それら化合物の水溶液に硝酸銀を加えると、異なった量の塩化銀が沈殿 した。また、化合物Ｃ、Ｄには、それぞれ幾何異‘性体が存在する。 色 化学式 ００１１ ＣｒＣ１３．４ＮＨ３ ３２１０ ＣｒＣｌ３・ＳＮＨ３ 量 黄赤紫青 △ロ△ロムロ△口 ＡＢＣＤ 物物物物 化化化化 ＣｒＣ１３．６ＮＨ３ 塩化銀の沈殿異性体の数 ＣｒＣ１３．３ＮＨ３ （１）化合物Ａ∼ＤにおいてCr3+イオンの配位数は全て等しい｡化合物Ａ∼Ｄの 立体構造をそれぞれ図示せよ。ただし、異性体が存在する場合は、両方 の構造を図示すること。 （２）化合物Ａのクロム(Ⅲ)イオンについて、化合物中の３．軌道エネルギー準 位図を示し、エネルギー準位がそのようになる理由を３．軌道の形に基づ き説明せよ。 （３）化合物Ｂの場合、クロム(Ⅲ)イオンの３．軌道エネルギー準位図はどのよ うになるか。化合物Ａの場合と比較して答えよ。 （４）化合物Ａ∼Ｄにおいて、化学式中のNH3数が変化すると、化合物の色は 系統的に変化している。化合物の色が変化する理由を定性的に説明せよ。 （５）図は、化合物Ａの水溶液の可視吸収スペクトルである。（２）の３．軌道 エネルギー準位図を用いて、図のスペクトルの形を説明したい。どのよ うに考えれば、スペクトルの形を説明できるか、その考え方を述べよ。 ４ 戸、 ◎ＥのＥロ︶琶一昌男︾一 ２０ § ２００ ４００ ６００ (50000ｃｍ−１〉 (２５０００ｃｍ−１） (１７０００ｃｍ '） A/nｍ
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