問題解答編ウェブチャプター24 ペリ環状反応 24.1 24.2 通常の Diels

問題解答編
ウェブチャプター 24 ペリ環状反応
24.1
24.2
通常の Diels–Alder 反応では，ジエンの HOMO とジエノフィルの LUMO の相互
作用が重要である．電子供与基はジエンの MO のエネルギーを高くするので，
HOMO も高くなり，ジエノフィルの LUMO との相互作用が大きくなる．したがっ
て，反応性が高くなる．
24.3
CO2Me
CO2Me
(b)
(a)
CO2Me
Ph
CO2Me
+
Me （ラセミ体）
Me
Ph
CN
(c)
CN
+
Me （ラセミ体）
Me
Ph
Ph
24.4
反応物のシクロペンタジエンとマレイン酸無水物を中央において，左側に生成
物のエンド異性体をおき，右側にエキソ異性体をおいた分子エネルギー図を書く．
エキソ付加の
TS
エンド付加の
分子エネルギー
TS
O
+
エンド
（速度支配生成物）
O
O
反応座標
エキソ
（熱力学支配生成物）
エンド体はエキソ体よりもエネルギーが高く，不安定である．しかし，エンド
体生成反応の遷移構造（TS）は，エキソ体生成の TS のエネルギーよりも低い．
したがって，速度支配の条件では立体選択的にエンド体が生成するが，熱力学支
配の条件ではより安定なエキソ体に異性化する．
24.5
O
(a)
H
+
H
CO2Me
CO2Me
エンド
（速度支配生成物）
CO2Me
(b)
CO2Me
H
H
エキソ
（熱力学支配生成物）
O
H
H
O
+
O
O
HO
O
H
O
エキソ
エンド
（速度支配生成物）（熱力学支配生成物）
24.6
CO2Me
CO2Me
+
CO2Me （ラセミ体）
CO2Me
24.7
CO2Me
(a)
CO2Me
+
CO2Me （ラセミ体）
CO2Me
CO2Me
CO2Me
(b)
+
+
CO2Me
CO2Me
CO2Me
CO2Me
+
CO2Me
CO2Me
エナンチオマー対
エナンチオマー対
ジアステレオマー
2 組のエナンチオマー対がラセミ体として生成する．この 2 組は互いにジアステレオマーであ
り，その生成比は異なる可能性が高い．
24.8
CO2Et
CHO
(a)
(b)
CN
（シス＋トランス）
(c)
(b) ではシス体とトランス体が生成する可能性があるが，シス体がエンド生成物
に相当し，優先的に生成してくると考えられる．
24.9
_
+
H2C
N
–
N
+
N
H2C
+
R
O
+
R
N O
C
–
R
–
+
C
N O
–
N
H2C
N
–
O
R
O
+
O
+
N
H2C
+
O
–
–O
O
O
24.10
H
(a)
H
(b)
(c)
H
(d)
H
24.11
(a) ［2+2］付加環化は光許容．
(b) ［6+4］付加環化になっており，熱許容．
NEt2
(c) 1,3–双極付加環化で熱許容．
24.12
NC
CN
NC
CN
H
NC
NC
H
CN
CN
この反応は上式で示すように進むと考えられ， [π14 + π2] 付加環化となる．
16 電子が関与するのでスプラ−スプラ型では熱禁制となるが，生成物の立体化学
は付加位置の H がトランスになっており，反応はアンタラ−スプラ型で進んだこ
とを示している．すなわち，[π14a + π2s] 反応として，(4q + 2)s 成分を 1 個だけ
含む反応として熱許容になっているといえる．π14 の長い共役系は反対側からア
ンタラ型に反応できる柔軟性がある．
24.13
加熱
(a)
trans–5,6–ジメチル–
1,3–シクロヘキサジエン
h!
(2E,4Z,6Z)–オクタトリエン
cis–5,6–ジメチル–
1,3–シクロヘキサジエン
加熱
cis–3,4–ジメチルシクロブテン
(b)
h!
trans–3,4–ジメチルシクロブテン
(2E,4Z)–ヘキサジエン
24.14
加熱
H
H
meso–3,4–ジメチル–1,5–ヘキサジエン
(2E,6Z)–オクタジエン
24.15
生成物は，o–(1–メチルアリル)フェノールであり，協奏的な環状 TS を経て進む
反応機構に合っている．新しい結合はブテニル基のアリル部分の炭素とベンゼン
環炭素の間にできている．
O
O
エノール化
OH
H
24.16
13 C を*で， 2 H を D で表している．次に示すように 4 通りの巻矢印が書け， 13 C
が C5 または C2 に分布下 2 種類の生成物が得られる． 2 H は C5 に結合している．
章末問題
24.17 24.18 Diels–Alder 反応を起こすためには，ジエンは s–シス形になる必要があるが，
二つの内向き置換基の近接効果（立体ひずみ）のためにこの立体配座は不安定で
ある．立体ひずみは置換基がかさ高いほど大きくなるので，s–シス形をとりにく
く，反応しにくくなる．すなわち，相対反応性は (E,E) > (E,Z) >> (Z,Z) である．
24.19 反応は熱許容の［4+2］付加環化であり，生成物は 4–ビニルシクロヘキセンであ
る．
[4+2]
+
熱反応
24.20
環状ポリエンの共役 6π 電子系が熱許容の逆旋的電子環状閉環を起こして二環
性化合物を与える．
H
H
逆旋
(a)
H
H
逆旋
(b)
熱反応
熱反応
H
H
H
H
24.21
共役 8π 電子系が熱許容の同旋的電子環状閉環を起こすと，共役 6π 電子系をも
つ生成物になり，これは逆旋的に環化して二環性化合物を与える．
H
同旋
逆旋
熱反応
熱反応
H
24.22
シス体は熱許容の [3,3] シグマトロピー転位（Cope 転位）により７員環になる
が，トランス体は末端が近づけないのでこのような反応を起こさない．
[3,3]
(Cope 転位 )
24.23 (a) 1,5–H 移動を繰り返し起こすことにより 3 種類の位置異性体生成物が平衡的に
生じる．
OMe
OMe
[1,5]
H
OMe
H
H
5–メトキシ–1,3–
シクロヘキサジエン
H
1–メトキシ体
OMe
H
2–メトキシ体
H
H
OMe
H
OMe
H
H
2–メトキシ体
1–メトキシ体
5–メトキシ体
(b) 共役ジエンに対してメトキシ基がさらに共役できるために，1–メトキシ–1,3–
シクロヘキサジエンが最も安定である．
24.24
この異性化はシス–3,4–二置換シクロブテンの開環によって起こる可能性があ
る．4 電子の関与する熱許容の電子環状開環は同旋型であり，その結果は (Z,Z,E)–
シクロヘキサトリエンを生成することになる．この立体配置は環状ポリエンには
不可能である．
24.25
協奏的なエノール生成は，[1,3] シグマトロピー転位に相当する．4 電子の関与
するスプラ型反応は熱禁制であり，起こりにくい．一方，熱許容のアンタラ型 1,3–H
移動は立体的に起こりにくい．
24.26
最初の光化学反応は 6 電子の関与する同旋型電子環状開環であり，ついで熱的
な [1,7] シグマトロピー転位がアンタラ型反応として起こりビタミン D3 を生成す
る．
電子環状反応
H
シグマトロピー転位
[1,7]
H
H
h!
H
熱反応
H
H
H
H
HO
HO
7–デヒドロコレステロール
HO
プロビタミン D3
ビタミン D3
24.27
シクロブテン部分が電子環状開環しジエンを形成すると，分子内で［4+2］付加
環化が起こる．
OH
OH
H
H
MeO
MeO
電子環状開環
MeO
H
OH
H
OH
H
H
H
[4+2] 付加環化
MeO
24.28 H
O
O
O
H
O
エン反応
エノール化
[3,3]
H
OH
O
エン反応
H

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